二次中和法制备沉淀水合二氧化硅比表面控制

陈云斌，赵素粉，王世伟

（浙江建业化工股份有限公司，浙江杭州311604）

沉淀水合二氧化硅（SiO2·nH2O）是白炭黑系列产品中的大类，近40 a国产化历程因其应用上的高性价比使其成为众多工业经济行业不可或缺的优良助剂，目前国内总产能已达到130万t。沉淀水合二氧化硅的性能是由其内在结构和表面性质决定的，而比表面积恰恰体现了这两方面，因而特定工艺条件下沉淀水合二氧化硅生产中的比表面控制成为产品高质量的关键所在。沉淀水合二氧化硅大多采用酸性物与硅酸盐经一定的中和程序反应而得，后经压滤水洗、干燥、粉碎、分级等工序而得成品。由于原料和中和方式等的不同，加上反应参数的多重组合而衍生出数十种工艺，但较成熟的产业化工艺为硫酸中和水玻璃的pH由大变小的正加法工艺。笔者采用的是二次中和制备工艺，是以一定浓度的碱液和起稳定作用的稳定剂作底液，搅拌条件下，一定浓度的硫酸液在合适的温度下经二次加酸程序进行中和反应。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

硅酸钠，工业级（模数为 3.1～3.5）；硫酸，质量分数≥92.5%；稳定剂X；净化水（电导率≤200μS/cm）。

DDS-801型电导率仪；JW-BK112型比表面仪；202-00A型电热恒温干燥箱；PHS-3C型pH计；W-O型恒温水浴锅；SHB-B95型循环水式多用真空泵；JJ200型电子天平。

1.2 工艺流程

二段加酸沉淀水合二氧化硅的工艺流程见图1。沉淀水合二氧化硅生产流程简单，但合成机理复杂。其比表面主要由反应工序决定，控制条件相当苛刻。

水玻璃和硫酸作用生成沉淀水合二氧化硅的过程是速度极快的中和反应。比表面积大小随沉淀条件的不同而变化。比表面决定于粒子粒径和堆积方式，要控制好比表面积就必须控制好晶粒，就必须控制晶核生成及长大之间的速度关系。需要通过反应温度、原料浓度、两段加酸量比例、搅拌速率和反应时间等条件进行有效控制。

1.3 实验内容

先将硅酸钠与硫酸分别配制成一定浓度的溶液，在反应器中加入一定量的碱液和稳定剂X，开动搅拌并升温至所需的反应温度，再分两批加入配制好的酸液，进行中和反应，控制加酸时间并恒温反应一段时间，反应终点pH为3.5～4.0，升温至90～95℃熟化20 min，抽滤，将滤饼用水洗涤至洗涤液电导率为1 000 μS/cm以下，然后在120℃烘箱中干燥4 h，最后用比表面仪测定产品的比表面积。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对沉淀水合二氧化硅比表面积的影响

保持其他反应条件不变，改变反应温度，研究反应温度对比表面积的影响，实验结果见表1。

表1 反应温度对比表面积的影响

沉淀水合二氧化硅的比表面积和粒径是密切相关的，可以近似用下式表示：

式中：Sg为氮吸附比表面积，m2/g；d0为一次粒径，nm；ρ 为真密度，为 2.1～2.15 g/mL［1］。

沉淀水合二氧化硅的结构类似于炭黑的无定形球状粒子，单个粒子间以面相接触成枝链状联结，形成“二次结构”。链枝结构又以氢键力相作用形成聚集体，聚集体受外力可逆转变化。由此沉淀水合二氧化硅的一次粒子粒径也就直接影响了其 “结构性”。一次粒径一般在8～100 nm，粒径小则比表面积大而分散性就好。

沉淀水合二氧化硅的活性取决于其 “表面性”，即分子结构中心的Si—O键极性的大小，而极性大小又取决于表面羟基数的多少。据红外光谱图表明，沉淀水合二氧化硅表面存在3类羟基：硅氧基①、隔离羟基②和氢键联结③，见图2。美国化学家R.K.Iler研究二氧化硅水凝胶一次粒径与单位硅原子上羟基数的关系得到如下结论：一次粒径越大，单位硅原子上活性基团越少，且随着一次粒径的增大，其活性基团数减少趋势放缓［2］。

反应温度是影响沉淀水合二氧化硅比表面积最活跃的因素。沉淀水合二氧化硅的反应存在如下历程：

上述历程中①是较慢的，②是较快的，③依据条件的变化而变化。各历程在反应过程中依据所处环境条件的不同（主要是温度）存在速度之争，因此沉淀水合二氧化硅生产要有利于①②同时要防止③。

综上，反应温度较低时，反应速度相对较慢，利于形成具有较大比表面积的产品，反之，则会生成结构致密但活性差的产品。表1中的数据也证明反应温度较低时，沉淀水合二氧化硅比表面积较大。

2.2 原料浓度对沉淀水合二氧化硅比表面积的影响

保持其他反应条件不变，改变原料浓度，研究其对比表面积的影响，实验结果见表2。

表2 原料浓度对比表面积的影响

从沉淀水合二氧化硅反应历程来看，原料浓度过高对稳定硅溶胶显然是不利的，一般说来，浓度高易导致粒径偏大而使比表面积偏小，而且生产时很易导致大量凝胶生成；而浓度偏小则产量低、能耗大。所以要研究浓度对比表面的影响，实际上是要研究酸碱浓度配合对比表面的影响。由表2数据可知，不同的酸碱浓度配合对应于一定的产品比表面，而采用浓酸稀碱所得到的产品比表面积较大。

2.3 两段加酸量比例对沉淀水合二氧化硅比表面积的影响

保持其他反应条件不变，改变酸液前后两段的比例，研究其对比表面积的影响，实验结果见表3。

表3 配合量比例对比表面的影响

沉淀水合二氧化硅的生成过程与晶核生成与长大相关。晶粒的长大是一个带有化学反应的传质过程，前期配合量提高更有利于晶核析出，因而晶粒减小，比表面积增大［2］。由表3数据可知，中和停止时的 n（SiO2）/n（Na2O）越大，生成的 SiO2粒子就越小，中和停止时的pH越小，生成的SiO2粒子就越小，对应的比表面积就越大，与理论相符。但应该注意的是采用两段加酸量比例控制比表面积，前期配合比例一般不超过70%。

2.4 反应时间及搅拌速率对沉淀水合二氧化硅比表面积的影响

反应时间，特别是前后段加酸时间的比例关系尤其影响沉淀水合二氧化硅的比表面积。反应时间的长短一来事关生产效率，二来主要是由沉淀水合二氧化硅反应要求本身所决定的，其反应时间换言之就是中和速度要充分考虑硅溶胶的稳定性和成品的结构性。其与反应温度、浓度、两段加酸量比例密切相关。一般选择反应时间为60～120 min。

SiO2凝胶属不可逆凝胶，只有当其凝结键不牢固时，才能被破坏，这正是沉淀水合二氧化硅生产需要配备足够搅拌强度的原因。从晶粒形成过程看，对体系物料进行搅拌，增加了溶液的流动，有助于溶质向晶面的扩散，加速晶粒的长大。但搅拌对晶粒的影响是有限制的，搅拌速度提高同样利于晶核生成，也就是说搅拌速度高到一定值时其反应控制由扩散为主改为表面反应为主。因而多数条件下就综合效果而言，搅拌转速提高使粒径变小、比表面积增大。沉淀水合二氧化硅生产中一般搅拌转速在40～300 r/min。同时反应釜中物料分布的均匀性也是应充分考虑的，诸如反应釜的挡板设计和酸加入的方式问题对比表面影响有时也会很大。

3 结论

1）反应温度、原料浓度、两段加酸量比例、反应时间及搅拌速率等因素及其之间的组合决定沉淀水合二氧化硅的比表面。较优的组合为：反应温度为40℃，酸质量浓度为70 g/L，碱质量浓度为110 g/L，前段加酸量占总配酸量比例为70%，反应时间为60～120 min，搅拌速率为 40～300 r/min。 2）沉淀水合二氧化硅比表面的控制可以在相对固定的部分次控因素（如搅拌速率、反应时间）下，着力对主控因素（反应温度、原料浓度、两段加酸量比例）进行准确控制，生产上操作性强，应用更具有针对性。

［1］杜崇恩，白英杰.比表面积可控制的沉淀法白炭黑制备方法：中国，200910305735［P］.2010-01-06.

［2］陈云斌.白炭黑胶料工艺性能对产品的生产要求［J］.炭黑工业，1994（1）：37-40.