IC－ICP－MS测定大气颗粒物中的碘物种

吴 勣，任盼盼，高运川*，孙明星，胡昌俊

（1.上海师范大学生命与环境科学学院，上海200234；2.上海出入境检验检疫局，上海 200135）

IC－ICP－MS测定大气颗粒物中的碘物种

吴 勣1，任盼盼1，高运川1*，孙明星2，胡昌俊1

（1.上海师范大学生命与环境科学学院，上海200234；2.上海出入境检验检疫局，上海 200135）

建立了离子色谱（IC）与电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）线下联用测定大气颗粒物中碘物种的方法，采用IC对样品进行分离，ICP-MS对进行检测.采用Dionex ICS- 1000，配以AS18分析柱和AG18型保护柱，以40 mmol／L的KOH作为淋洗液测定大气颗粒物（Aerosols）中的碘物种（Iodine Species），该方法的检出限为0.1μg／L，精密度（RSD）在4.2%～5.4%，加标回收率在80%～101%范围，方法适用于碘物种的测定.

离子色谱；电感耦合等离子体质谱；碘物种；气溶胶

0 引 言

由于其灵敏度高，在线IC与ICP-MS联用已发展成为分析测定生物体液、食品、环境样品中无机阴离子的最强大分析技术之一，IC-ICP-MS可以对多种离子同时进行测定，这也是该方法相对于其他方法的一大优势［1］.特别是在测定海水、地表水、污水和饮用水中卤素阴离子方面，目前IC-ICP-MS是一种常用的分析方法，Fernandz等［2］测定了地表水和废水中的IO-3等卤素阴离子和含氧酸根离子；Guo等［3］测定了水样中的溴酸根和溴乙酸等阴离子，同样，Dudoit等［4］应用IC-ICP-MS测定了饮用水中9个卤素离子和其他非金属离子.

近年来，采用IC-ICP-MS技术研究大气颗粒物和湿沉降中溴和碘的物种受到一些学者的关注. Gilfedder等［5-6］和Lai等［7］利用IC-ICP-MS联用技术分析了降雨、降雪和气溶胶中样品中的溴和碘的物种.本文作者建立了IC-CP-MS的线下联用分析方法，用于大气颗粒物中碘物种的测定.该方法简便、快捷、准确、检测限低、重复性好，具有很强的实用性.

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

Dionex ICS-1000离子色谱系统(美国Dionex公司），配以AS18分析柱和AG18保护柱.ELAN 6100 DRCe型ICP-MS仪(美国Perkin Elmer公司）.

I-标准溶液使用具有标准物质证书的有效期内的标准溶液(C＝1000μg／mL），碘酸钾KIO3和氢氧化钾为分析纯，实验用水为Milli-Q二次去离子水.所有玻璃器皿均在使用前由5%HNO3(v／v）溶液浸泡24 h后，以二次去离子水清洗3次以上后使用或为一次性制品.

1.2 实验方法

将样品滤膜和空白膜干燥称重后剪碎放置于50 mL容量瓶(PM10样品）或20 mL容量瓶(分级样品），加入二次去离子水定容.于室温下(25℃）超声振荡20 min，以10 mL注射器吸取上清液，经0.22um混合纤维树脂微孔滤膜过滤，避光待测.水溶性总碘直接进行ICP-MS测定.和I-采用离线分离，ICP-MS测定.取处理后样品溶液5 mL，由设置好程序的IC进样，根据IC程序，分流阀分别于3～5 min和14.8～16.8 min分流，将分流液完全收集，用于和I-的测定，分别进ICP-MS测定.5～14.8 min分流液用于有机碘的测定.IC离子色谱系统的工作参数见表 1，ICP-MS的工作参数见表2.

表1 IC工作参数设定

表2 ICP-MS工作参数

2 结果与讨论

2.1 IC条件的设定

定量环是IC系统的重要进样设备，经过IC分离后，溶液中待测组份的量由定量环体积决定.由于本实验采用离线操作方式，即样品经IC系统分离后，收集抑制器后的分离液，再以ICP-MS为检测器测定.为增加分离后待测组份的量，在分析柱柱容量承受范围内，选用1000μL定量环，而不使用25μL定量环，可使进入样品总含量增大40倍.实验发现，使用通常的25μL定量环，样品经分离后待测液所含碘物种浓度过低，使后续测定困难；使用1000μL定量环，测定结果满意.

IC系统使用的ASRS-ULTRA抑制器是自动再生型抑制器.实验样品经IC分析后，废液通过接口回流至抑制器，提供抑制电解所需水.在离线IC-ICP-MS联用中，需收集经电导检测后液体，再以ICP -MS为检测器测定.因此，选用抑制器外加水模式，对ICS 1 000回路进行改造，并配置2号淋洗瓶，内置二次去离子水，直接为抑制器提供电解用水.

2.2 IC分离液的收集时间段

离线IC-ICP-MS联用的关键在于分离液收集时间段的确定，要求能够在收集时间段内全部分离和收集碘离子、碘酸根离子溶液，再分别进行ICP-MS测定.为此，按照表1所设定的仪器和参数，选用AS18分离柱和AG18保护柱.选用系统最佳流速1.0 mL／min，使用40 mmoL／L KOH淋洗液，相应抑制器电流设定为99 am.该分离柱对碘离子与碘酸根离子分离效果明显.配置500μg／L碘离子、碘酸根离子混合标液，进IC分离.配置的混合标液中碘离子和碘酸根离子浓度远高于大气颗粒物中碘物种所形成溶液的含量，以确保在混合标液出峰范围内将实际样品中碘酸根离子和碘离子完全分离和收集.混合标液的色谱图见图 1，确定碘酸根离子在3.0～5.0min内收集，碘离子在14.8～16.8min内收集，5.0～14.8 min内的收集液用于测定阴离子有机碘.

图1 500μg／L混合标准溶液离子色谱图

2.3 ICP－MS记忆效应的消除

ICP-MS测定碘物种过程中，往往有严重的记忆效应［8］(使用VG PQ-3 ICP-MS分析仪）.不同介质其记忆效果存在差异，通常采用酸性乙醇溶液冲洗去除.本实验采用ELAN 6 100 DRCe型ICP-MS分析仪，实验发现，雾室内壁附着雾滴及残留废液为造成记忆效应的主要原因.为此，实验优化所使用耐HF酸型十字雾化器，并改进采样泵程序，进样前采用最大转速以二次去离子水冲洗10s，碘元素记忆效应明显减弱.

2.4 I价态对质谱信号的影响

ICP-MS测定同浓度的氧化态碘和还原性碘中，两者信号强度存在明显差异，其中碘酸根信号强度约为碘离子的10倍，分析原因可能是还原态碘未被完全激发为正碘离子而造成.为此提出以强氧化剂将碘物种完全氧化为统一高价态来消除质谱信号差异的影响［8］(使用VG PQ-3 ICP-MS分析仪）.

本实验采用新型ELAN DRCe型ICP-MS进行测定.为考察I价态对质谱信号的影响，分别配制含碘量相同的碘离子和碘酸根溶液：0. 1， 1， 5，20μg／L，依次由高至低测定，结果见表3.

表3 不同价态碘质谱信号强度

碘酸根与碘离子质谱信号强度基本一致，比值范围为1.04～1.08.分析认为，ELAN DRCe型ICPMS，采用Plasmalok连接设计，完全消除接口处的二次电弧放电问题，提供更多能量用于等离子体转化，使还原态碘完全解离形成稳定等离子体，消除不同价态碘质谱信号的差异.因此本实验测定水溶性总碘中，无需经统一价态的预处理，使水溶性总碘的测定更加便利.

2.5 离线IC和ICP－MS联用分析

表4 标准曲线的线性方程

IC分离碘离子标准曲线和IC分离碘酸根标准曲线的斜率基本相同，进一步验证了两者质谱信号无差异.ICP-MS直接测定标准曲线的斜率及相同浓度的质谱信号值基本为IC分离IO-3和I-的2倍，3条标准曲线的R2分别为0.999 8、0.999 6和1.000.根据分析方法，淋洗液流速1.0 mL／min，碘离子和碘酸根离子分离液的收集时间均为2 min，收集分离液的体积均为2 mL，由于选定1 000μL定量环，待测离子溶液体积为定量环中的2倍，相应浓度稀释为原液的1／ 2，与实验数据一致.

2.6 方法的精密度和检出限

将空白试样连续测定7次，计算其标准偏差(σ）.以标准偏差的3倍，计算得本方法测定碘元素检出限为0.1ug／L.取一份样品滤膜，加入碘离子和碘酸根离子的混合标准溶液(＝1μg／L，I-＝2μg／L），按本方法进行7次的平行测定，得到和I-精密度RSD分别为5.4%和4.2%.

2.7 样品分析及回收率

表5 不同浓度水平的回收率

表6 PM10中碘物种含量(n＝7）(μg／g）

3 结 论

本文作者建立了离子色谱与ICP-MS的线下联用方法，使用Dionex ICS-1 000，配以AS18分析柱和AG18型保护柱，以40 mmol／L的KOH作为淋洗液测定大气颗粒物中的碘物种，该方法的检出限为0.1μg／L，精密度(RSD）在4.2%～5.4%，加标回收率在80%～101%，该方法简便、快速、准确、检测限低、动态范围宽、重复性好，可操作性强，结果满意.可以作为大气颗粒物中的碘物种测定的分析方法.

［1］ LOPE Z R B.Advance in the determination of inorganic anions by chromatography［J］.JChromatogr A， 2000，881：607 -627.

［2］ FERNANDEZ R G.Coupling of ICP-MSwith ion chromatography after conductivity suppression for the determination of anions in natural and waste waters［J］.JAnal at Speatrom， 2001，16：1035-1039.

［3］ GUO Z X，CAIQ T，YU C H，et al.Determination of bromate and bromoacetic acids in water by ion chromatography-inductively coupled plasmamass spectrometry［J］.JAnal at Speatrom， 2003，18：1396-1399.

［4］ DUDOIT A.PERGANTISS.A.Ion chromatography in serieswith conductivity detection and inductively coupled plasmamass spectrometry for the determination of nine haiogen，metalloid and non-metall species in dring water［J］.JAnal at Speatrom， 2001，16：575-580.

［5］ GILFEDDER B S，LAISC，PETRIM，et al.Iodine speciation in rain，snow and aerosols［J］.Atmos Chem Phys， 2008，8：6069-6084.

［6］ LAIS，HOFFMANN T，XIE Z Q.Iodine speciation in marine aerosols along a 30，000 km round-trip cruise path from Shanghai，China to Prydz Bay Antarctica［J］.Geophys Res Lett， 2008，35（21）：L21803..

［7］ GILFEDDER B S，PETRIM，BIESTER H.Iodine and bromine speciation in snow and the effect of orographically induced precipitation［J］.Atmos Chem Phys， 2007，7：2661-2669.

［8］ SUN M X，GAO Y C，WEIBW，etal.Determination of iodine and bromine in coaland atmospheric particles by inductively coupled plasmamass spectrometry［J］.Talanta， 2010，81：473-476.

Coupling of ICP-MSw ith ion chromatography for determ ination of Iodine species in Aerosols

WU Ji1，REN Panpan1，GAO Yunchuan1*，SUN Mingxing2，HU Changjun1
(1.College of life and Environment Sciences，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China；2.Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Shanghai 200135，China）

A method for the determination of Iodine species in Aerosols was detection developed using IC and ICP-MS.IC was used in preliminary separation of the samples，and ICP-MSwas used in the detection of Iodine species.The Dionex ICS-1000 ion chromatography coupled with AS18 analysis column and AG18 protection column was used and 40mmol／LKOH solution was used as the eluent.The detection limit of thismethod was 0.1μg／L，its precision(RSD）was between 4.2%and 5.4%，and the labeled recovery rate was between 80%and 101%.

IC；ICP-MS；iodine species；aerosols

O 657.3

A

1000-5137(2013）02-0173-05

（责任编辑：郁 慧）

2012-11-28

上海师范大学校资助项目(A-3101-10-009）

吴 勣(1985-），男，上海师范大学生命与环境科学学院硕士研究生；高运川(1966-），男，上海师范大学生命与环境科学学院副研究员.

*通信作者