痕量铅的高精度同位素测量中分馏效应校正技术研究

刘雪梅，汤 磊，龙开明，傅中华，邵学鹏

（中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900）

铅的同位素丰度比可作为含铅物质的一种“指纹”用来识别和区分铅的不同来源，探讨其形成机理，且在地球化学、大洋矿产资源研究、环境化学铅污染来源研究等领域有着重要的应用［1－4］。在近年的核取证研究中，铅同位素被认为是能够反映铀材料来源信息的“地域性指示剂”，可以反映出铀矿区的某些信息［5－9］。

在核取证研究分析中，关注包括204Pb在内的4个同位素全谱精密测定［6－8］，204Pb的含量比其它3个同位素低1～2个量级，实现高精度的全谱同位素分析有一定难度。为了减少样品消耗，需要样品用量尽可能少［9］（一般情况下，含铅铀样品的使用量控制在mg量级，其中铅含量一般为ng量级），低的样品用量会加剧同位素分析时的分馏效应，并且使得其它大信号的干扰效果更加显著，这都将导致低丰度204Pb的测量精度和准确度变差。在热电离质谱分析中，分馏效应是影响高准确度数据获得的重要因素，是热电离质谱同位素分析中固有的问题，主要是由被测同位素的质量差异引起的，是质量歧视效应的一种。由于元素轻、重同位素蒸发速度的差异，测定开始时轻同位素蒸发较快，热离子源就产生了质量分馏（质量歧视）。以204Pb／206Pb为例，比值在测量初期较大，随着测量进行比值逐渐变小［10］。为了实现铅的4个同位素的高准确度分析，必须研究分馏校正的方法。在热电离质谱分析中，对于分馏效应校正应用最多的是经验校正法［10］，已在很多核素的同位素分析中得到较好的应用。对于铅的分馏效应，国外Compston，Dodson，Cumming等［11－13］较早提出了双稀释剂校正方法，并且由 Woodhead等［14］证实了在样品与标准物质基质成分相差较大时，质谱分析样品与标准的分馏行为不同，并认为双稀释剂校正后，铅同位素比值在精度和准确度两个方面均明显优于传统的测定［15－16］。王林森、郭庆军、常向阳等［17－19］也开展了双稀释剂校正铅同位素比值的研究，铅样品的一般用量为μg量级，认为双稀释剂校正法可以提高铅同位素测定数据的精度和准确度。但是Amelin等［20］认为，铅样品量低于1ng时，采用双稀释剂校正法对数据精度和准确度的修正效果与传统校正法区别不大，并提出此时除分馏效应外还存在其它影响因素。本实验在铅样品用量为1～50ng范围内，研究经验校正法（K值校正）和双稀释剂校正法对数据准确度的修正，比较不同铅样品用量情况下两种校正方法的修正效果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

MAT－262热电离质谱计：美国Finnigen MAT公司产品。

SRM 981铅同位素标准物质、SRM 982铅同位素标准物质：美国标准物质研究中心产品；204Pb、207Pb高浓缩度稀释剂物质（同位素纯度均大于99.9%）：美国Isoflex公司产品。

1.2 稀释剂的配制

将204Pb、207Pb单稀释剂分别准确称重后，用2%高纯硝酸溶解，加入少量高纯去离子水，制备成物质的量浓度较高且基本相同的两种标准溶液；再按照207Pb／204Pb≈2的比例，将这两种稀释剂溶液（20g207Pb稀释剂溶液和10g204Pb稀释剂溶液）混合，加入高纯水使总质量达50g，制成204Pb－207Pb双稀释剂；待同位素交换平衡后，准确称取部分溶液，将溶液稀释成铅含量为55.20ng／g。

1.3 实验方法

1.3.1 经验校正法（K值校正） 为了较直观的考察校正效果，将同位素组成已知的铅同位素标准物质SRM Pb－982作为样品，SRM－981为外标准。测定SRM－981获得的K值，对SRM Pb－982测定结果进行校正，与其标称值比较，考察校正效果。

1.3.2 双稀释剂校正法 采用已知同位素比值的NBS981标准为样品，根据最佳稀释比，按照稀释剂中Pb和样品中Pb的物质的量之比为1∶1将双稀释剂与样品混合，待同位素交换平衡后，测定混合样品的同位素组成。

2 结果与讨论

为了比较和验证经验校正法和双稀释剂校正法对铅同位素比值数据的修正效果，本实验采用不同的铅标准物质，进行了1～50ng样品用量范围内两种校正技术的修正效果比较。

2.1 经验校正法（K值校正）效果

不同用量SRM981测定的校正因子K列于表1，可以看出，样品用量不同，校正值不同（测量值与标称值之间的偏差不同）。在1～50ng用量范围内，样品量增加，偏差减小，主要原因可能是样品量较大时离子幅度较大，数据的测量精度也较高。为了保证校正效果，在进行经验校正时，标准样品的用量尽可能与待测样品保持一致，且在测量过程中严格控制条件，尽可能在相同的条件下进行样品和标准的测定。

表1 不同样品用量的SRM981校正因子Table 1 Calibration factor of SRM981Pb standard with different dosage

1～50ng SRM982Pb标准采用外标校准前后比值与标称值的偏差列于表2。可以看出，通过外标（K值）校正后，铅样品量小于10ng时，同位素比值与标称值的偏差由0.3%～1%修正到0.1%～0.9%；大于10ng时，同位素比值与标称值的偏差由0.1%～0.6%修正到0.02%～0.38%，说明在样品基质比较单纯的情况下（标准样品），当样品量大于10ng时，外标校正法起到了一定效果。

表2 经验（K值）校正法对SRM982标准的修正系数Table 2 Correction factor for SRM982Pb standard by the empirical method

2.2 双同位素稀释剂校正法

2.2.1 双同位素稀释原理及计算方法 双稀释剂法测定铅同位素比值的基本原理是：将样品分成两份，其中一份加入已知同位素组成的高度富集204Pb和207Pb的同位素稀释剂并混合均匀，另一份不加稀释剂，然后对两份样品分别进行同位素质谱分析，依据已知双稀释剂的同位素组成及单纯样品、混合样品的质谱分析结果，通过计算对样品的同位素比值进行同位素分馏效应校正。

Dodson等［12］对双稀释剂方程做了适当简化，提出了消元取代法求解，同位素比值的真实值和实际测定值可用如下方程表示：

式中：ΔA＝Ai－Ak，为i同位素和k同位素的质量差；i，k表示不同质量数，以质量数为k的同位素作为参考同位素；Ti，Ni，Mi分别表示双稀释剂、样品、双稀释剂和样品混合物的i同位素对k同位素的真实比值；Ni′，Mi′分别表示样品及混合物的i同位素对k同位素的实际测定值；fn，fm分别表示样品及混合物单位质量差的分馏因子。

根据单稀释法公式可知，混合物中稀释剂的摩尔数与样品的摩尔数之比Pk可用式（3）表示：

式中：E，F为稀释剂和样品k同位素的百分丰度；t，n为混合物中稀释剂和样品的摩尔数。

将式（1）和式（2）代入式（3），整理得出：

式中，Pk，fm，fn是未知的，通过质谱测定可以得到208Pb／204Pb，207Pb／204Pb，206Pb／204Pb 的 比 值，因此可列出3个方程，这样就可由式（4）解出这3个未知数，然后将其代入式（1）和式（2），便可计算出样品和混合物的真实同位素比值Ni，Mi。

2.2.2 铅双稀释剂参数的选择 铅双稀释剂参数是指稀释剂的同位素比值以及稀释剂与样品的混合物的同位素摩尔比。本实验选择高度富集204Pb和207Pb作为稀释剂，两种稀释剂的化学纯度均在99.9%以上，其同位素组成列于表3。按照Cumming等［13］的研究，双稀释剂最佳同位素组成是：207Pb／204Pb＝2，双稀释剂中 Pb与样品中Pb的最佳物质的量之比是1∶1。根据其研究结果，重量法配制了207Pb－204Pb双稀释剂溶液和双稀释剂溶液与样品的混合溶液。

表3 两种同位素稀释剂的丰度标称值Table 3 Standard value of the two isotopic spikes

2.2.3 双稀释剂校正铅标准物质SRM981同位素比值的效果 已知同位素比值的NBS981标准为样品，根据最佳稀释比，按照稀释剂中Pb和样品中Pb物质的量之比为1∶1混合，待同位素交换平衡后，测定混合样品的同位素组成，列于表4。

表4 SRM981与204Pb，207Pb双稀释剂混合后的同位素组成测量值Table 4 Measurement value of the mixture sample for SRM981Pb and 204Pb，207Pb

依据表4结果和式（4），分别计算出不同用量SRM981在质谱分析过程中单位质量差的分馏因子fn，列于表5。

根据表5的分馏因子，代入式（1），对相应样品用量的SRM981同位素比值测定结果进行校正，结果列于表6。可以看出，采用双稀释剂校准，当样品用量大于10ng时，校准后比值与标称值偏差明显减小，由校准前的0.08%～0.45%减小到0.001%～0.14%。但是，当样品量为几ng时，改善效果不明显，可能是铅各同位素的离子流幅度均比较小，此时除分馏效应外，还存在其他影响测量准确度的因素。与前面所采用的K值经验校正法相比，当样品量大于10 ng时，采用双稀释剂校正法的效果好于K值校正法。但是考虑到双稀释剂法的复杂性，在样品量较小且样品体系较简单时，仍建议采用K值经验校正。

表5 不同用量SRM981在质谱分析过程中的分馏因子fnTable 5 Fraction factor of the SRM981Pb standard with different dosage

表6 双稀释剂校正法对SRM981标准的修正效果Table 6 Correction factor for SRM981Pb standard by the double spike correction method

3 结论

在进行超微量铅的4个同位素全谱分析时，存在较明显的分馏效应，要想获得高精度的数据，需要借助于有效的校正方法。样品为标准物质时，对于10ng以上样品，采用K值校正法，同位素比值与标称值的偏差由0.1%～0.6%减小到0.02%～0.38%。采用双稀释剂校准法，偏差由 0.08% ～0.45% 减小到 0.001% ～0.14%，说明当样品量大于10ng时，双稀释剂校正法对于测量数据准确度的修正效果优于经验校正法。当样品量小于10ng时，两种校准方法都未见明显的效果，说明当铅的样品量小于10ng时，影响同位素测定准确度的主要因素不是分馏效应。

［1］ ADGATE J L，RHOADS G G，LIOY P J，et al.The use of isotope ratios to apportion sources of lead in Jersey City，NJ，house dust wipe samples［J］.Sci Total Environ，2001，221（2／3）：171－180.

［2］ BOLLHER A，ROSMAN K J R.Isotopic source signatures for atmospheric lead：The Sorthern Hemisphere［J］. Geochim Cosmochim Acta，2001，64（19）：3 251－3 262.

［3］ GULSON B，MIZON M，KORSCH M，et al.Changes in the lead isotopic composition of blood，diet and air in Australia over a decade：Globalization and implications for future isotopic studies［J］.Environ Research，2006，100（1）：130－138.

［4］ BOLLHER A，ROSMAN K J R.Isotopic source signatures for atmospheric lead：The Northern Hemisphere［J］. Geochim Cosmochim Acta，2001，65（11）：1 727－1 740.

［5］ BOLLHER A，HONEYBUN R，ROSMAN K J R，et al.The lead isotopic composition of dust in the vicinity of a uranium mine in northern Australia and its use for radiation dose assessment［J］.Sci Total Environ，2006，366（2／3）：579－589.

［6］ DICKSON B L，GULSON B L，SNELLING A A.Evaluation of lead isotopic methods for uranium exploration，Koongarra area，Northern Territorry［J］.Geochem Explorer，1985，24（1）：81－102.

［7］ GULSON B L，MIZON J K，DICKSON，et al.The effect of exposure to employees from mining and milling operations in a uranium mine on lead isotopes－apilot study［J］.Sci Total Environ，1995，339（1／2／3）：267－272.

［8］ KEEGAN E，RICHTER S，KELLY I.The provenance of Australian uranium ore concentrates by elemental and isotopic analysis［J］.Applied Geochemistry，2008，23（4）：765－777.

［9］ Lothar Koch.Traces of evidence nuclear forensics＆illicit trafficking［J］.IAEA Bulletin，2003：45（1）：21－23.

［10］ 黄达峰，邓中国.同位素质谱分析技术［M］.北京：化工出版社，2006：73－74.

［11］ COMPSTON W，OVERSBY V M.Lead isotopic analysis using a double spike［J］.Geophys Res，1969，74（17）：43－48.

［12］ DODSON M H.Simple lified equations for double spike isotopic analysis［J］.Geochim Cosmochim Acta，1970，34：241－244.

［13］ CUMMING G L.Prapogation of experimental error in lead isotope ratio measurements using the double spikemethod［J］.Chem Geol，1973，11（3）：157－165.

［14］ WOODHEAD J D，VOLK F，MCCLOCH M T.Routine lead iso tope determ inations using a207Pb－204Pb double spike：A long term assessment of analytical precision and accuracy［J］.Analyst，1995，120：35－39.

［15］ POWELL R，WOODHEAD J，HERGT J.Uncertainties on lead isotope analyses：Deconvolution in the double－spike method［J］.Chem Geol，1998，148（1／2）：95－104.

［16］ WOODHEAD J D，HERGT J M.Application of the‘double spike’technique to Pb isotope geochronology［J］.Chemical Geology，1997，138（3／4）：324－329.

［17］ 王林森，张 利.用双稀释法测定地质样品中的铅同位 素 组 成 ［J］.矿 物 岩 石，2003，23（2）：44－48.WANG Linsen，ZHANG Li.Pb Isotopic analysis of geological samples using204Pb－207Pb double thinner［J］.Mineral Petrol，2003，23（2）：44－48（in Chinese）.

［18］ 常向阳.铅同位素研究新进展—“双稀释剂”测定方法和“AGSO－CSIRO”模式年龄［J］.地质地球化学，1999，2（27）：93－99.CHANG Xiangyang.Lead isotope measurements by the “double spike”technique and “AGSOCSIRO”Pb model age［J］.Geology Geochemistry，1999，2（27）：93－99（in Chinese）.

［19］ 郭庆军，杨卫东，余 娅.铅同位素／双稀释剂同位素定年法计算方法研究［J］.矿物岩石地球化学通报，2000，3（19）：114－117.GUO Qingjun，YANG Weidong，YU Ya.Research on the calculating ways of“double spike”isotopic dating method of lead isotope［J］.Bulletin of Mineralogy Petrology and Geochemisty，2000，3（19）：114－117（in Chinese）.

［20］ AMELIN Y，DAVIS W J.Isotopic analysis of lead in sub－nano gramquantities by TIMS using 202Pb－205Pb spIKE［J］.J Anal at Spectrom，2006，21（10）：1 053－1 061.