新型聚丙烯酰胺絮凝剂的合成与研究进展*

福建师范大学环境科学与工程学院 谢育红 李 妍 罗鸿信 刘文伟 郑育毅



新型聚丙烯酰胺絮凝剂的合成与研究进展*

福建师范大学环境科学与工程学院 谢育红 李 妍 罗鸿信 刘文伟 郑育毅

该文介绍了聚丙烯酰胺的合成机理，重点综述进行多价金属离子与丙烯酰胺聚合的条件与方法，以及影响功效的因素，并展望了新型聚丙烯酰胺的合成和运用发展方向。

絮凝剂 金属离子 聚丙烯酰胺

0 引言

污水处理过程将产生污泥，对剩余污泥处理时需先进行脱水，即将污泥中的毛细水和吸附水分离出来。在污泥脱水过程中，一般采用添加絮凝剂来改善污泥脱水特性，提高污泥脱水效率。无机絮凝剂可降低泥饼的可压缩性，目前无机絮凝剂由无机铝盐和铁盐向高分子聚合铝和聚合铁盐方向发展[1]。有机絮凝剂能极大地提高污泥过滤速度。由丙烯酰胺单体（AM）在一定条件下聚合而成的聚丙烯酰胺（PAM）是目前应用最广的高分子有机合成絮凝剂。当高价金属离子掺杂到AM中发生络合反应共同聚合，可合成含高价金属离子的新型PAM，该聚合物具有更为良好的絮凝、增稠、减阻等作用，作为絮凝剂可用于污水污泥处理等领域。近年来，把无机和有机两者进行结合，改性合成新型高效PAM，已成为当前研究的热点。

1 引发剂研究进展

聚合反应过程中极为重要的是引发剂，决定着产物的分子量大小，所以它也是新型PAM合成研究的一项重要部分，包括其种类、最佳用量及反应条件等。用于丙烯酰胺聚合的引发剂主要有两类：一是无机引发剂、有机偶氮盐类引发剂；另一是复合引发体系[3]。

姜丽珠[4]认为，目前最为广泛使用的是氧化还原体系的引发剂，最常使用的是过硫酸盐、过氧化物或非过氧化物等。国内比较新型但不常用的引发剂有偶氮二异丁脒盐、过硫酸钾、亚硫酸钾、尿素、草酸、丙烯酰胺—过硫酸钾、氯化铜—亚硫酸氢钠、硫酸锰—亚硫酸氢钠、氯化镍—亚硫酸氢钠以及硫酸亚铁—亚硫酸氢钠等。国际上，U.D.N.bajpai[5]的研究小组利用扁桃酸和高锰酸盐作为氧化还原体系成功引发了聚合反应，不过并没有被大量采用。国际上还曾深入探讨过氧二硫酸盐和二亚硫酸盐作为引发剂时的动力学，含氟的双偶氮类衍生物以及过硫酸钾作引发剂反应等。

2 络合反应机理

多价金属离子与AM的络合反应一般都包括分子链引发、分子链增长和分子链增长完后终止这三个过程。所有反应的发生都建立在引发剂分解生成具有活性的带电引发离子。因此产生的离子将会作用在AM单体上，反应式为：

惠泉等[6]利用阳离子单体甲基丙烯酸三甲氨基乙酯氯甲烷盐(DMC) 和非离子单体丙烯酰胺(AM) 共聚制备P(DMC- AM) 为例，叙述聚合反应及自由基聚合机理。一旦聚合反应被引发，该聚合反应中的反应链将会被急剧增长，发生如下反应：

3 多价金属离子与丙烯酰胺聚合

水溶液中的PAM的羧基与高价金属离子的多核羟桥络离子形成极性键和配位键产生交联的[7]，PAM 水解度对交联有一定影响。

3.1 铝、铁离子

胡弘鲲等[8]首先制备了无机高分子絮凝剂聚合氯化铝铁(PAFC)，通过Mannich 反应制备了阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)。最后将PAFC 和CPAM 复配制得无机－有机复合絮凝剂( PAFC－CPAM) ，通过絮凝试验发现，在同等低投加量的条件下进行测试，PAFC－CPAM比单独使用PAFC、CPAM具有更好的絮凝效果。

杨鹜远等[9]指出，若将AM与金属离子Al3+、Fe3+一起发生聚合反应，可以制备出一种新型的PAM。同时阐明了高分子絮凝剂的絮凝机理，对杂化絮凝剂的絮凝机理进行了初步探索。表征出该PAM内部结构为均匀，不仅加入的无机离子分散均匀，而且在适当条件下，两者能以化学键形式键合从而保持材料各性能的稳定。郑立庆等[10]通过正交实验证明，当AM与Al3+、Fe3+反应时，若单体浓度仅为15%，且金属离子Fe3+/Al3+为2:1，在65℃时，控制pH值为8，准确反应4h，可以得到具有最佳脱水效果的PAM。可使污泥含水率由94.3%降至80.1%, 污泥比阻由1.24×1013m/kg降至1.05×1011m/kg。表征出得到的改性PAM聚合体体积增大了，这是其分子质量或聚合度增加的象征。

3.2 钙离子

郝立根等[12]研究了当钙以离子形式存在时，能与部分水解聚丙烯酰胺络合形成聚合物强凝胶。牛太同等[13]研究了钙离子与AM发生的聚合反应，并且确定了微生物法AM聚合成PAM时可加入的钙离子的最佳浓度为66.6ppm，引发剂采用(NH4)2SO8和NaHSO3两者结合，用量分别为0.02%和0.004%，搅拌均匀后在45℃的烘箱内聚合160 min。此时得到的新型PAM中的钙离子完全转化到聚合物中，不再以离子或单质形式存在。

3.3 镁离子

王国祥等[14]把氢氧化镁加入到AM单体中，利用氧化—还原引发体系( (NH4)2S2O8- NaHSO3)引发聚合反应，把握AM的浓度在30%，0.004%的引发剂用量，调整pH值为7~8，在40℃下搅拌反应6～8小时，即可聚合出一种新型的高粘度Mg(OH)2- PAM。

3.4 其它金属离子

能与AM发生聚合反应生成新型高效PAM的多价金属离子远不止钙、镁、铝、铁。曾玉彬等[15]以纳米Zn( OH)2和AM 进行原位聚合，制备了新型絮凝剂氢氧化锌－聚丙烯酰胺离子键型杂化絮凝剂H－ZnPAM。郝立根等[16]根据Cu2+与PAM形成的络合物的吸光度变化规律，得出Cu2+也能与AM发生聚合反应生成新型高效PAM。谭正德等[17]研究了一种多功能锌系复合絮凝剂，其净水效果好，成本低，无毒害，无污染，无腐蚀性，贮存稳定长久，有效成分可任意调节，应用面宽，能自然降解。崔希文等[18]以金属盐和NaOH为原料制备氢氧化钠胶体，并在一定条件下使之与二元醇杂化物分散于丙烯酰胺水溶液中，用一缩二乙二醇做溶剂，硝酸铈和醇作引发剂，合成出杂化聚丙烯酰胺复合絮凝剂。

4 未来聚丙烯酰胺研究和应用前景

《国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要》提出，要加快构建资源节约、环境友好的生产方式和消费模式，增强可持续发展能力，提高生态文明水平。新的污泥处理标准要求把污泥含水率降到小于60%，这是一个亟待突破的技术瓶颈。未来加入多价金属离子聚合成的新型PAM的运用前景可发展至污泥脱水方面。若将高效的新型PAM作为新型的絮凝剂加入污泥脱水工序，使污泥含水率达到小于60%以下，这将是新型PAM运用前景的一大突破。

笔者认为，未来新型PAM合成路线可以循着引入环境友好型金属离子，研制高效、靶向的絮凝剂，将会大大促进PAM 应用与发展，并将突破当前污泥脱水的技术瓶颈。

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基金项目：福建省科技厅重点项目（2011Y00181），福建省科技厅自然基金项目。