铜箔电镀液中化学需氧量(COD)的测定

刘海丹，刘圣林

(江西铜业加工事业部，江西南昌 330096)

1 引言

在铜箔生产过程中，为使铜离子在阴极上均匀析出，确保铜箔稳定品质，会在电镀液中添加多种有机添加剂，如明胶、羟乙基纤维素等。添加剂含量对铜箔物性影响非常大。因此如何控制其含量并采取相应措施成为铜箔厂必须解决的首要问题。由于生箔电镀液中的添加剂种类多且含量较低，要准确地检测每一种添加剂的成份和含量有较大难度。曾试图用伏安极谱法(CVS)检测，因测试结果不稳定以及无法有效区分各添加剂而以失败告终。由于添加剂均为有机物，因此考虑通过检测电镀液中COD值来间接衡量系统中添加剂含量的变化。

目前检测化学需氧量(COD)的常用方法主要有两种:消解滴定法和消解分光光度法。其代表分别是国家标准 GB/T11914－1989［1］和行业标准HJ/T399 －2007［2］。哈希微回流法［3］具有速度快、操作简单、节省试剂等特点。本实验旨在通过实验确定出高铜基体电镀液中测定COD值的最佳方法。

2 实验方法

2.1 主要仪器

DR2500分光光度计(美国HACH公司);

DRB200数字式消解反应器(美国 HACH公司);

COD消化瓶(美国HACH公司)。

2.2 主要试剂

(1)重铬酸钾标准溶液(1/6K2Cr2O7=0.2500 mol/L):称取预先在120℃烘干2小时的基准重铬酸钾49.0300克溶于水中，移入1000毫升容量瓶，稀释至标线，摇匀。

(2)硫酸－硫酸银溶液:于500毫升浓硫酸中加入5克硫酸银，放置过夜，摇匀。

(3)邻苯二甲酸氢钾标准溶液(COD=300 mg/L):称取预先在105℃烘干2小时的邻苯二甲酸氢钾255毫克溶于去离子水，移入1000毫升容量瓶中，稀释至标线。

(4)硫酸汞。

(5)COD反应试剂(0－1500mg/L)(美国HACH公司)。

(6)硫酸亚铁铵标准溶液(0.1mol/L):称取39.5克硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前用重铬酸钾标准溶液标定。

(7)试亚铁灵指示液:称取1.485克邻菲啰啉(C12H8N2·H2O)，0.695g硫酸亚铁溶于水中，稀释至100ml，储存于棕色瓶中。

(8)标准样(COD=300mg/L)的制备:称取255mg干燥的(120℃，一整夜)邻苯二甲酸氢钾(KHP)溶于1升的去离子水中。

2.3 分析步骤

(1)样品消解:在一组COD反应试剂中，加入2.00毫升电镀液。旋紧瓶盖，翻转数次，用干净毛巾擦净消化瓶外壁，放入预热至150℃的COD消解反应器中消解2小时。关闭消解反应器，20分钟后取出消化瓶，翻转数次，冷却至室温。

(2)分光光度法:打开DR2500分光光度计，按HACH PROGRAME，选择435COD HR，按 START，把一支预先加入2毫升Cu基体空白的消化瓶插入DR2500的测试槽，按ZERO，屏幕将显示0mg/LCOD，取出。然后依次放入上述一组消化瓶，按READ，即可读出mg/LCOD数值。结果计算:样品浓度(mg/L)=样品读数(mg/LCOD)－空白浓度读数(mg/LCOD)。

(3)滴定法:打开盖子，用15ml去离子水将小瓶内的反应液洗出至250ml的三角烧瓶中，加一滴试亚铁灵指示液，以0.1mol/L硫酸亚铁铵标准溶液滴定，颜色由黄色经蓝绿色至橙棕色为终点。同时做试样空白(去离子水)和标准样(COD=300mg/L)。结果计算:

样品浓度(mg/L)=［(滴定空白的体积－滴定样品的体积)×2000］÷滴定重铬酸钾标准溶液的体积

3 结果与讨论

3.1 样品消解时间实验

按1.3(3)方法测定同一电镀液样品，消解不同时间，实验结果见表1。从表中可以看出60分钟后已反应超过90%，为确保数据的准确性，将时间保持同国标一致，采用2小时。

表1 消解时间实验结果

3.2 分光光度法实验

3.2.1 铜基体的干扰实验

由于样品本身为蓝色，经试验不同浓度的铜基体对吸收值影响不同，因此以铜基体为空白，测定加了铜基体的COD标样的吸收光谱，如图1所示。从图可以看出该样品在600nm处有最大吸收峰。

图1 吸收曲线

3.2.2 准确度和精密度实验

按1.3(2)方法取电镀液2ml，Cu基体(90 g/L)为空白，做3个平行样，测定其结果如下表2:

表2 样品测定结果

从以上两次实验结果可以看出:分光光度法可以有效检测出电镀液的 COD值，但是精密度较差［4］，测定结果偏低。另外，当样品的铜浓度不同时，需要使用不同的空白，操作繁琐。

3.3 滴定法实验

3.3.1 铜基体的干扰实验

按1.3(3)方法测定标准样(COD=300mg/L)，以及加入与样品等量的铜基体(90g/L)的标准样(COD=300mg/L)，做3个平行样，测定其结果如下表3。从表中可以看出大量的铜对COD的检测影响可以忽略［5］。

表3 基体干扰实验结果

3.3.2 准确度和精密度实验

按1.3(3)方法取电镀液2ml，去离子水为空白，做3个平行样，测定其结果如下表4。从表中可以看出:滴定法可以准确检测出电镀液的COD值，精密度较好与国标法对照，结果误差在±15mg/L。

表4 样品测定结果

3.3.3 (NH4)2Fe(SO4)2浓度的选择

为减少滴定过程的操作误差，需适当增加标准溶液消耗的体积，则必须降低标准溶液的浓度。考虑用0.05mol/L硫酸亚铁铵标准溶液滴定，但终点变化不明显，反而带来滴定误差，因此选择用0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2进行滴定。

4 结论

通过实验可以看出:检测铜箔电镀液的COD值时，消解分光光度法精密度较差，测定结果偏低，使用消解滴定法能得到较好的结果，大量Cu2+(90 g/L)的存在对测定无干扰。通过哈希COD消解器的使用，可以降低环境污染，提高工作安全性和效率。为降低成本，可考虑自配试剂替代进口试剂［6］，试剂配制基体最好采用二次蒸馏水。

［1］ GB1194－1989.化学需氧量的测定重铬酸盐法［S］.

［2］ HJ/T399－2007.水质 化学需氧量的测定.快速消解分光光度法［S］.

［3］ HACH COD消解器和DR2500分光光度计的使用说明书［K］.美国哈希公司.

［4］ 曾嘉.哈希DR2500分光光度计测定水中COD的分析性能浅析［J］.上海环境科学.2005，24(4):175.

［5］ 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法［M］，第四版.北京:中国环境科学出版社，2002:211.

［6］ 杨阿香.废水中COD分光光度法操作条件的确定［J］.工业水处理，2006(10):64.