结冷胶与黄原胶复配体系流变与凝胶特性*

朱桂兰，陶思远，童群义

1(江南大学食品学院，江苏无锡，214122)2(合肥师范学院生命科学系，安徽合肥，230601)

结冷胶(gellan)是近年来在食品领域中应用最广泛的凝胶剂，是由少动鞘鞍醇单胞菌(Sphingomonas paucimobilis)合成的胞外多糖。结冷胶最初被称为多糖S-60，是一个具有四糖重复单位的阴离子多糖，包括2分子葡萄糖、1分子的葡萄糖酸和鼠李糖(如图1所示)。在天然结构中，也就是生物合成的，在葡萄糖残基的2位和6位分别被甘油酰基和乙酰基取代。在商业化生产中，这两类基团被在发酵液的热碱处理过程中去除，把这种去酰基的聚合物称为结冷胶［1－3］。

图1 结冷胶的结构Fig.1 The structure of gellan

近年来，学者们做了大量有关于结冷胶应用于食品和生物医药工业的应用研究。作为凝胶剂，结冷胶具有良好的稳定性，耐酸、耐高温、热可逆以及用量少等特点，同时结冷胶凝胶质地脆性大，并且受阳离子浓度影响，从而限制了结冷胶的在食品工业中的应用。因而，在很多的实际应用中，通常将2种甚至多种亲水胶体复配使用来改变单一亲水胶体在实际生产应用中的缺陷，进而替代食品原料和改善质构。研究发现结冷胶与其他亲水胶体具有良好的复配性能，如结冷胶与魔芋胶、结冷胶与木聚糖等［4－9］。黄原胶也是一种微生物多糖，具有突出的高黏度，优良的温度稳定性和pH值稳定性等特性，其水溶液不能形成凝胶，但一定程度上可以提高复配胶的黏弹性。

本文以结冷胶为原料，加入不同比例的黄原胶，利用流变仪、物性测试仪和离心机，研究复配后体系流变和凝胶特性的变化。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

低酰基结冷胶和黄原胶，C.P.Kel Co公司;CaCl2，中国国药集团。

1.2 仪器与设备

旋转流变仪AR－100(美国TA仪器公司)，物性测试仪XT21(美国TA仪器公司)，冷冻高速离心机(赛默飞世尔科技有限公司)。

1.3 实验方法

1.3.1 样品的制备

依据前期预试验结果，选取4个不同配比结冷胶/黄原胶复配体系(质量比为 10∶0，7∶3，5∶5，3∶7)。准确称取不同配比的结冷胶/黄原胶样品，加入去离子水调成质量分数为1%的悬浮液(以干基计)，置于80℃恒温水浴锅中充分加热溶解，然后加入2 mmol/L的Ca2+，最后将蒸发掉的水分用80℃的去离子水进行补充。

1.3.2 流变特性的测定

将制备好的样品置于流变仪测试平台上，采用平板-平板测量系统，平板直径40 mm，设置间隙1 000 μm，测过程中在夹具边缘涂上硅油以防止水分蒸发。每次测试均需更换样品。

动态黏弹性测定:温度70℃，扫描应变1%，测定由低频率(0.1 Hz)至高频率(100 Hz)内贮能模量(G')、损耗模量(G″)的变化。

在结冷胶和黄原胶复配体系频率扫描的线性黏弹区域，G'和G″随角频率的变化可用下面方程进行拟合［10］:

其中:G'和G″代表储能模量和损耗模量，n'和n″分别是其相关系数，ω是频率。K'是每个正弦剪切变形周期储存和恢复的能量。它的增加显示出与弹性凝胶结构形成有关的样品的弹性。K″是在1 Hz条件下每个正弦剪切变形周期损耗的以热量形式散失的能量。

温度扫描测定:温度范围为20～90℃，降温和升温速度为5℃/min，扫描频率为10 rad/s，剪切应力为5 s－1。在进行温度扫描之前，需要进行动态应变扫描。每次测试均使用新样品。

1.3.3 凝胶质构的测定［11］

将制备好的样品倒入20 mm×20 mm的平皿内，室温放置24 h后进行质构测定。采用物性测试仪对制备的不同条件的共混凝胶进行质地剖面分析。测定条件:测前速度为2.0 mm/s，测试速度1.0 mm/s，测后速度 1.0 mm/s，触发力 0.049 N，压缩程度40%。比较凝胶的硬度，弹性和内聚性。重复测量5次，取平均值。

1.3.4 持水性测定［12］

将制备的凝胶体系1 mL左右加入到1.5 mL塑料离心管中，待其凝胶后，于10 000 r/min离心30 min，吸去上层水，测量质量差，计算持水能力，持水能力(WHC)计算:

式中:m0为空离心管质量;m1为离心前装有凝胶的离心管质量;m2为吸去水分后离心管质量。重复测定5次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 动态黏弹性

凝胶体系的动态黏弹性与其实际应用性能直接相关。储能模量G＇能反映黏弹性物质的类固体的性质即弹性和刚性，而损耗模量G″能反映黏弹性物质的类液体的性质即黏性和流动性［13－14］。结冷胶和黄原胶复配体系在70℃时储能模量和损耗模量随角频率的变化如图1所示，储能模量和损耗模量随角频率的增加而增加。随复配体系中黄原胶含量的增加，储能模量和损耗模量均增加，这表明黄原胶比例的增加不仅提高了复配体系的弹性，而且提高了流动性。当体系中黄原胶的含量在30%以下，储能模量大于损耗模量;黄原胶含量达到50%以上，损耗模量大于储能模量。随着黄原胶比例的增加，复配体系表现出更为优越的粘弹性。这说明黄原胶可提高复配体系的粘性和流动性。

图2 结冷胶与黄原胶复配体系动态模量的变化Fig.2 Dynamic modulus of gellan-xanthan mixtures

通过方程(1)和方程(2)对复配体系的线性黏弹区域的数据进行拟合，计算得到的参数如表所示。从动态流变数据可以看出(表1)，随黄原胶比例的增加，复配体系的n'从0.399降至0.258，n″从0.379降至0.212，说明复配体系的弹性增强。同时K'值和K″值随黄原胶的比例增加而增大，这可能由于黄原胶的增稠性质而提高了结冷胶和黄原胶复配体系中连续相的黏弹性［13］。从这些结果来看，结冷胶和黄原胶复配体系的动态流变性质会受到黄原胶的添加比例的影响，黄原胶的含量对复配体系的动态流变性质起到决定性的作用。

表1 结冷胶与黄原胶复配体系的方程1和方程2的参数Table 1 The parameters as determined from Eqs.(1)and(2)of gellan-xanthan mixtures

2.2 动态温度扫描

储能模量G'和损耗模量G″随温度的变化过程如图3所示。不同比例的复配体系，其温度扫描曲线呈现出相似的变化趋势。以结冷胶和黄原胶的质量比7∶3为例，降温至41.2℃时模量突然增加，这个突变点被认为是凝胶温度的临界点［15－16］。随温度的逐渐降低，储能模量G'和损耗模量G″会进一步增加，在温度最低时达到最大值。在升温阶段，复配体系的储能模量G'和损耗模量G″明显降低，当温度达到最高时，G'和G″达到最低值。结果表明，该复配体系具有黏弹性聚合物的基本特点，即黏弹性随温度升高而下降。从图3中的降温过程可以看出，随着黄原胶比例的增加，储能模量G'和损耗模量G'增加，凝胶温度略有升高。这可能说明了结冷胶与黄原胶分子链之间存在着相互作用。

图3 升温和降温过程中复配体系储能模量和损耗模量的变化Fig.3 Master curvers of storage modulus(G')and loss modulus(G″)for increaning temperature and decreasing temperature of gellan-xanthan mixtures

2.3 结冷胶与黄原胶复配体系凝胶质构

质构是反映凝胶性质的重要因素之一，全质构分析产生的参数可以评价凝胶的性质［17］。不同比例的结冷胶和黄原胶复配体系的凝胶质构如图4所示，黄原胶的添加显著降低了复配凝胶的硬度(图4－a)，这种现象在结冷胶和其他多糖复配中也有报道［6，12］，因此，在复配体系中，结冷胶是决定凝胶硬度的关键性因素［18］。还可以说明在复配体系中，凝胶硬度主要来自于结冷胶的网络结构，而不是聚合物的重排。

弹性也是表征凝胶性质的一个重要的TPA参数，高弹性的凝胶在TPA第一次压缩的过程中形成几个大的碎片，而低弹性的凝胶会形成许多非常小的碎片［6，12］。随着黄原胶比例的增加，凝胶弹性增加，在7∶3时最大(图4－b)。说明黄原胶与结冷胶分子间的缠绕使其复配体系形成了质地更为柔软的凝胶。如图(4－c)所示，黄原胶可提高复配体系凝胶的内聚性。

2.4 结冷胶与黄原胶复配体系凝胶持水力

结冷胶和黄原胶复配凝胶的持水力如图4所示，所测试的样品均呈现良好的持水能力，数值均大于90%，在结冷胶和黄原胶质量比为7∶3、5∶5时，其持水力分别为98.3%、97.36%，高于纯结冷胶的持水力(96.79%)，但当黄原胶的比例增大到3∶7时，其持水力下降。这与前面全质构分析中弹性的结果一致，分析原因可能是黄原胶为增稠剂，结冷胶为凝胶剂，在复配体系中结冷胶的比例较大时，黄原胶穿插在凝胶体系中，所以有较高的持水力［19］。

图4 结冷胶与黄原胶复配体系凝胶质构Fig.4 Textural properties of gellan-xanthan mixtures

图5 结冷胶与黄原胶复配体系的持水力Fig.5 Water holding capacity(WHC)of the gellan-xanthan mixtures

3 结论

(1)动态频率扫描表明，黄原胶可提高结冷胶-黄原胶复配体系的粘弹性和流动性，黄原胶的含量对复配体系的动态流变性质起到决定性的作用。

(2)温度扫描实验中，随着黄原胶比例的增加，储能模量G'和损耗模量G″增加，凝胶温度升高。说明了结冷胶与黄原胶分子链之间存在着一定的相互作用。

(3)结冷胶是结冷胶-黄原胶复配体系的凝胶硬度的决定性因素，黄原胶的添加会提高复配体系的粘弹性、内聚性和持水力。

总之，在结冷胶和黄原胶复配体系中，2种聚合物相互混合，形成单独的凝胶彼此渗透，形成了一个互相结合的网络结构。采用复配的方法，可改善结冷胶本身性能的不足，从而拓宽结冷胶在食品中的应用。通过对结冷胶和黄原胶流变和质构的研究，为探讨大分子多糖间复配机理及其性能影响规律的基本依据。

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