气相色谱-质谱法测定卷烟接装纸中的己二酸酯

冯文宁

（河北中烟工业有限责任公司技术中心，河北 石家庄 050051）

0 引 言

己二酸酯是印刷油墨软化剂[1-2]，因属于环境内分泌干扰物，在许多国家被列为优先监测污染物[3]，己二酸酯中的己二酸二（乙基己基）酯（DEHA）同时属于三类致癌物，美国环境保护署（USEPA）最新饮用水标准规定DEHA限量为0.4mg/L[4]，欧盟在2002/72/EC中规定DEHA在食品中迁移量不得超过18mg/kg。卷烟接装纸在吸烟时与口腔直接接触，油墨中残留的己二酸酯更易进入人体而造成内分泌、荷尔蒙紊乱。目前，己二酸酯的检测多集中于水[5]、塑料[6-9]等基质，纸质印刷材料中己二酸酯残留量的研究未见报道。本文建立了超声波萃取、气相色谱-质谱内标标准曲线法测定烟用接装纸中己二酸酯的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 6890N/5973N气相色谱-质谱仪（GC-MS，美国安捷伦公司）；KQ-500型超声波清洗仪（昆山市超声仪器有限公司）；HY-5型回旋式振荡器（常州澳华仪器公司）；AG285分析天平（精确度：0.1mg，瑞士METTLER TOLEDO公司）；LG16-WA台式高速离心机（北京京立离心机有限公司）。正己烷、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇（色谱纯，美国Dikma公司）；己二酸二乙酯（DEA）、己酸二异丁酯（DIBA）、己二酸二丁酯（DBA）、己二酸二（乙基己基）酯（DEHA）、己二酸-（2-丁氧基乙基）酯（BBOEA）和己二酸二（1-丁基戊基）酯（BBPA）（标准品，纯度均≥97%，美国Chemservice公司）。接装纸样品由相关单位提供。

萃取液：BBPA（IS）的异丙醇溶液（0.5μg/mL）。

1.2 样品处理与分析

将接装纸剪为2mm×2mm左右的碎屑，混合均匀后准确称取1.5g（精确至0.001g）置于50mL三角烧瓶中，准确加入25mL萃取液，于超声波水浴中萃取25min。取上层液体离心（5000 r/min）5min后，进行GC-MS分析。

仪器分析条件：DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）色谱柱，不分流进样，进样量为1.0μL；载气为氦气，流速1.0mL/min；进样口温度250℃；程序升温为初温90℃，以10℃/min升至170℃，再以8℃/min升至200℃，最后以15℃/min升至260℃保持10min；溶剂延迟时间5min；传输线温度260℃；离子源（EI，70ev）温度 230℃；扫描方式为 SIM；定量离子（m/z）111（DEA）、129（DIBA、DEHA、BBPA）、185（DBA）、85（BBOEA）。采用标准加入法和NIST谱库检索定性，内标标准曲线法定量。图1中的（a）和（b）分别为标准溶液和实际样品的谱图。

图1 样品色谱图

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂选择

分别用正己烷、异丙醇、二氯甲烷、氯仿和甲醇等5种不同极性的常用溶剂超声萃取同一样品中的己二酸酯，6次重复试验结果（表1）表明：异丙醇和二氯甲烷萃取效果最佳，考虑到二氯甲烷毒性较强、萃取液基质干扰相对较大，选定异丙醇为萃取溶剂。

表1 不同萃取溶剂的测定结果 单位：mg/kg

2.2 萃取方式及时间选择

比较超声和振荡两种萃取方式，结果表明超声萃取效果较好。同一样品不同超声时间，6次重复试验结果（图2）表明：超声萃取15min后测定值趋于稳定，继续延长萃取时间对萃取率的影响不大，为确保对不同基质的卷烟接装纸萃取方法的通用性，选定萃取时间为25min。

图2 萃取时间优化

2.3 工作曲线及线性关系

准确称取各目标组分并用萃取液稀释，制备浓度为0.05～2.00μg/mL的系列混合标准溶液，按1.2所述条件进行检测。以目标组分与内标峰面积比（x）对浓度比（y）进行线性回归，各化合物的标准曲线、方法检出限（n=10，S/N=3）见表 2。

表2 己二酸酯线性回归方程、相关系数、检出限与精密度

2.4 精密度与回收率

取同一接装纸样品6份，按“1.2样品处理与分析”中所述方法进行平行测定，方法的精密度见表2，其中DEA和BBOEA的精密度以加标水平为0.30 mg/kg的6个平行样品计算。以该样品为基质，各目标组分加标水平分别为0.10，0.30，0.60mg/kg时，目标组分的平均回收率依次为78.84%～112.62%、91.80%～110.57%、99.27%～108.29%；除DEHA加标水平为0.10mg/kg时平均回收率小于80%外，平均回收率均高于85%，方法准确可靠。

2.5 样品检测

依据本文建立的方法对随机选取的6份接装纸样品进行定量测定，所有样品中均未检出DEA，多数样品中检出DEHA，测定结果见表3。目前，国内外尚无关于卷烟接装纸中己二酸酯的限量指标，以欧盟食品中DEHA的限量标准[5]（18mg/kg）为参考判定，卷烟接装纸样品中DEHA含量虽然很低，但也应引起关注。

表3 实际样品测定结果1） 单位：mg/kg

3 结束语

结果表明，所建立的己二酸酯含量检测方法样品处理简单、精密度好、回收率高、检出限低，能够满足烟用接装纸样品检测的需要。采用该方法对部分样品进行检测，发现烟用接装纸中不同程度地含有4种增塑剂，特别是属于三类致癌物的DEHA含量和检出概率相对较高，应敦促印刷企业加以改进。

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