农药残留现状及检测技术的研究进展

严锦申 李俊丽 赵莉等

作者简介：严锦申（1985-），男，主要从事烟草科学研究。

摘要：农药在有效防除病虫害的同时，也带来了农药残留的安全性问题，并日益受到许多国家和大众的重视。此文就农药残留问题的现状、检测分析技术、农药残留的危害控制等方面作了概述和简要分析。

关键词：农药残留；检测技术；控制危害

中图分类号：S481+.8-1 文献标识号：A 文章编号：1001-4942（2013）06-0134-05

随着农业科学技术的发展，化学农药的品种和数量不断增加，已成为防治病虫害的主要手段。近年来，在粮食、蔬菜及水果的种植过程中由于不少农户忽视农药的正确、合理使用，农药污染问题时有发生，农药残留量超标相当严重，并有逐年加剧的趋势[1]。随着农药法制的建设和人们对食品安全要求的不断提高，中国的农药残留问题在近年来得到了很大的改善，但仍然存在许多问题。浙江青田于2005～2007年对蔬菜进行了检测，在近1万个大米样品中检测出水胺硫磷和灭多威分别超标333%、667%[3]。吉林于2007年报道大豆、红豆和绿豆中DDT的超标率分别为63%、123%和125%[5]。2010年5、7、8、9、11月通过对万全县10个乡镇蔬菜基地进行5次重大农产品检测，利用有机磷和氨基甲酸酯类农药残毒检测结果显示：超标率最高的是瓜菜类，其中瓜菜类中黄瓜残毒最高；最少的是块根类和绿叶菜类；蔬菜大棚的农药残留比较明显[2]。济宁市于2011年11月开展蔬菜例行检测工作，对全市12个县区的主要蔬菜生产基地及农贸市场进行抽检，发现7个超标样品中有3个使用了禁用农药氧乐果，2个使用了禁用农药甲拌磷，1个使用了禁用农药水胺硫磷，1个氯氟氰菊酯超标[4]。综上可知，我国农药残留的问题仍然相当严重。

1 农药残留前处理技术和检测技术

我国对农药残留重视始于20世纪70年代末80年代初。80年代，对农药残留研究的首要任务是残留检测方法的探索；到了90年代，人们对农药残留的研究工作主要放在针对农产品中有机磷、有机氯、氨基甲酸酯类农药残留的快速、准确、灵敏的定性定量分析方法的探索[7，8]；进入新世纪，随着人们对农药残留的更加重视及相关科学技术的迅速发展，农药残留检测技术也有了较大进步，向着快速、高效、多残留检测、自动化以及在线分析方向发展。

农药残留量分析需要测定各种样品中μg/g、ng/g甚至pg/g量级的农药和代谢产物及降解产物。其分析过程一般包括取样、样品处理（提取、净化和衍生化）和测量[1]。其中提取、净化、浓缩属样品前处理技术，其操作复杂，所用时间占整个分析过程的三分之二，其间产生的误差是影响农药残留分析精度的重要原因[9]。

11 农药残留前处理技术

根据待测农药的性质、待测样品的种类和试验条件选择合适的提取方法[10]。传统的提取方法有浸渍漂洗法、匀浆捣碎法、索氏提取法、振荡法、超声波提取法、微波辅助提取法、消化法等。常见的净化方法有液-液分配法、吸附术色谱法、固相萃取法、凝胶渗透色谱法、磺化法、凝结剂沉淀法、薄层色谱法、冷冻法、氢氧化钾净化法等。农药残留分析前处理的技术有微波辅助萃取（MAE）、固相微萃取技术（SPME）、超临界流体萃取技术（SFE）、加速溶剂萃取技术（ASE）、固相萃取技术（SPE）、超声波提取（SE）等。

MAE是对样品进行微波加热，利用极性分子可迅速吸收微波能量的特性来加热极性溶剂，达到萃取样品中目标化合物的目的。冯洁等（2010）[11]通过对索氏提取、超声提取、加速溶剂萃取和振荡提取4种提取方法的参数条件进行优化和对比，并对前处理的净化条件进行优化，从而建立了一种简便准确的前处理方法用于茶叶中5种有机氯农药和4种拟除虫菊酯类农药的测定。Carrol等（2006）[12]用MAE提取沉积物中有机氯农药时，对萃取条件进行了优化，发现萃取温度对回收率的影响最明显；艾氏剂和O，P-DDT（环氧七氯）是易挥发性化合物，萃取温度为60～120℃。李庆霞等（2010）[13]采用MAE提取，Florisil小柱净化分离测定土壤中的有机氯，18种有机氯农药的平均回收率为8956%～11422%。 Herndndez-Romero等（2004）建立SE和HS-SPME法结合测定墨西哥南部海岸水和沉积物中的农药残留，实现复杂的沉积物样品一步提取净化的新思路，与液-液提取相比，省时、省溶剂，可以替代传统的提取方法。

SPME是在SPE的基础上发展起来的一种无溶剂的微萃取分离技术。Carvalho等（2008）[15]首次将MAE和HS-SPME联用测定河口沉积物中有机氯农药残留，通过预浓缩和净化，克服复杂基质中很难直接提取痕量有机氯的问题，提取效率比这两种技术单独使用高，线性范围高于已报道的土壤和泥浆中有机氯的测定，相对标准偏差≤17%。Concha 等（2010）[16]利用亚临界水提取和SPME联用技术，消除海洋沉积物中的基质干扰，成功地测定了3种沉积物中的有机氯。Flores等[14]用HS-SPME测定溪流沉积物中有机氯农药残留，加入25% 的NaC1制成泥浆使SPME的纤维涂层与水相之间的分配系数变大，60℃条件下提取，通过加标回收实验效果甚好。

SPE是20世70年代中期基于液相色谱理论发展起来的一种吸附萃取技术，是当今应用最广的水样前处理方法之一。Numata等（2007）[17]针对沉积物标准物质中的有机氯，对比研究了索氏提取、微波萃取及超临界流体萃取技术，并对SFE的条件进行优化，结果显示，加压液相萃取、微波萃取及超临界流体萃取耗时较短且溶剂用量少，但加压液相萃取和微波萃取的选择性比较低，需要进一步净化，SFE在140℃和30 MPa的最佳优化条件下实行静态和动态模式的结合，可将提取与净化一步完成。Mmualefe等（2008）[18]研究认为，以丙酮做改性剂，同时缓慢加压提取沉积物中的有机氯农药，回收率由55%可提高到86%。样品的pH值、含水量、萃取温度、压力等也影响农药残留的提取率。

加速溶剂萃取（也称快速溶剂萃取或加压液体萃取），是一种全新的处理固体和半固体样品的前处理方法，若处理含水量高的样品则需加吸水剂。刘国卿等（2007）[19]将ASE和硅胶/氧化铝层析柱联用分离净化太湖中有机污染物，通过加入活化的铜片可去除沉积物样品中的硫。施治等（2003）[20]、张颖等（2006）[21]将ASE和弗罗里硅土层析柱净化装置联用可解决这一问题，同时有效地去除了硫的干扰，简化了分析过程中除硫的操作。Franc等（2009）[22]在5 g沉积物样品中加入2，4，5，6-间二甲苯（TCMX）等回收指示物，用加速溶剂萃取仪萃取样品中的有机物，温度和压力分别为100℃和2 000 Pa，用丙酮/正己烷（1∶ 1，V/V）2次静态提取，每次均为4 min，以此来监测布尔诺水库有机污染物的变迁，其多氯联苯和有机氯的回收率为61%～1008%。

总的来说，开发前处理技术其目的和结果就是要实现快速、有效、简单和自动化地完成分析样品的制备过程。

12 农药残留的测试方法

农药残留的测试方法可以分为常规测试方法和速测方法。

121 农药残留的常规测试方法 臧晓欢等（2008）[23]分散液-液微萃取（DLLME）与气相色谱-电子俘获检测技术（GC.ECD）相结合，建立了高灵敏度测定水样中7种菊酯类农药残留的新方法。对影响萃取富集效率的因素进行优化，萃取条件选定为：在50 ml样品溶液中加入100 μl氯苯和10 ml丙酮，分散混匀后，以5 000 r/min离心5 min，吸出萃取溶剂氯苯直接进样分析。魏进等（2011）[24]利用丙酮提取，50ml正己烷-丙酮（95∶ 5，V/V）淋洗弗罗里硅土层析柱净化，用Agilent 6890NGC-ECD气相色谱仪测定鱼腥草中3种菊酯类农药残留，回收率在770%～1085%之间，相对标准偏差（RsD）为16%～126%，分离效果好，灵敏度高，各项指标均满足农药残留分析检测的要求，且操作简便。桂建业等（2010）[25]利用反相固相萃取、五氟苄基溴衍生、气相色谱分离负化学源质谱同时定性与定量分析15种氯代酸性除草剂的方法，实现了免净化操作，建立了萃取体积小、萃取效率高，适合于气相色谱检测的多组分同相萃取方法。

曹赵云等（2010）[26]建立了同时测定蔬菜、水果中有机磷类、酰胺类、氨基甲酸酯类等80种农药残留的液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）检测方法。样品经乙腈提取，N-丙基乙二胺（PSA）和C18填料分散固相萃取净化，C18柱分离后，在电喷雾正离子化模式下，于三重四极杆质谱仪，动态多反应监测方式测定。谢文等（2009）[27]用液相色谱-电喷雾电离三级四极杆质谱（Lc.EsI-Ms/Ms）方法测定茶叶中呋虫胺、噻虫嗪、噻虫胺、吡虫啉、啶虫咪和噻虫啉烟碱类农药残留，试验了3个添加水平002、004、02 mg/kg，回收率为801%～1061%；相对标准偏差小于97%；方法检出限（LOQ）均为002 mg/kg。孙碧霞等（2010）[28]建立了蔬菜中188种农药多残留的液相色谱-离子阱-飞行时间串联质谱（Lc-MS-IT-TOF）检测方法。样品以乙酸-乙腈（1∶ 99）提取，旋转蒸发近干后经活性炭和N-丙基乙二胺（PSA）复合固相萃取柱（Carbon GCB/PSA SPE）净化，乙腈-甲苯（3∶ 1）洗脱，氮吹至干，甲醇定容后上机测定。陈建波等（2008）[29]建立了浊点萃取（CPE）对草莓汁中的7种农药（克百威、异丙威、甲霜灵、杀扑磷、敌草隆、烯酰吗啉和苯噻酰草胺）进行萃取富集，然后用高效液相色谱、紫外检测器进行检测分析的方法。在草莓汁样品的平均加标回收率为805%～928%，检出限是09～21 μg/kg。

曹丙花等（2008）[30]提出了一种基于THz·TDS技术农药残留检测方法，并以灭多威和乙氧氟草醚两种农药作为实验介质，证明两种农药在02～20 THz范围内存在明显的特征吸收峰，且差别很大。经分析认为这些吸收蜂是由分子的集体振动模式以及分子间相互作用引起，它们是农药分子的指纹吸收光谱，可以应用于分子识别中。沈飞等（2009）[31]用近红外光谱分析法直接用于痕量农药辛硫磷的定量检测。通过引入一种样品预处理方法，将待测样品与硅胶混合，硅胶作为吸附剂，用来富集待测农药化合物，然后直接采集其漫反射光谱。用偏最小二乘（PLS）回归方法建立模型、留一交瓦验证法来对模型进行评价。结果表明，利用硅胶作为待测样品吸附剂的预处理方法，可以有效降低近红外光谱分析技术的检测限，在农药残留等低含量样品检测中有实际应用价值。

122 农药残留的快速测定方法 速测方法主要有免疫检测技术和酶抑制率法两种：1、酶抑制技术由于可以避免假阴性，适宜于阳性率较低的大量样品检测，在农药残留检测中应用增多。如依据有机磷和氨基甲酸酯类农药抑制生物体内乙酰胆碱酯酶的活性来检测这两类农药的残留。2、免疫分析法（IA）是以抗体作为生物化学检测器对化合物、酶或蛋白质等物质进行定性和定量分析，基于抗原的特异性识别和结合反应，它具有特异性强、灵敏度高、方便快捷、分析容量大、检测成本低、安全可靠等优点[1]。

综上可知，许多传统的样品前处理方法和检测技术得到了进一步改进，新的处理方法和检测技术也相继出现，快速、有效、简单、绿色的色谱分析样品处理方法和技术成为农残研究工作者的追求。

2 如何减少和降低农药残留的危害

农药在生产和使用中，可经呼吸道、皮肤等进入人体，主要是通过食物链进入人体，占进入人体总量的90%左右[32]。农药残留的主要来源有：（1）施用农药后对作物或食品的直接污染；（2）植物根部吸收；（3）来自食物链和生物富集作用；（4）运输及贮存中与农药混放而造成食品污染。

控制污染、减少危害最根本的办法是加强农药生产、流通和使用等环节的管理和监测[1]。各级农业部门要加大对高毒农药的监管力度，按照有关规定；对违法生产、经营国家明令禁止使用的农药的行为，不按照农药的使用范围、用药量、用药次数、用药方法和安全间隔期施药的，以及违法在果树、蔬菜、茶叶、中草药材上使用不得使用或限用农药的行为，予以严厉打击。同时，要大力做好宣传教育工作，引导农药生产者、经营者和使用者生产、推广和使用安全、高效、经济的农药，促进农药品种结构调整步伐，促进无公害农产品生产发展。在农产品流通的过程中，加强对农药残留的检测。首先要建立农药残留检测网络，其次，要开展与农药残留检测相关的科学研究，尽可能地开发特异性强、灵敏度高、方便快捷、分析容量大、分析成本低、安全可靠以及不需要贵重仪器的检测手段。

当然，消费者也应该加强自我保护意识。要想解决其中所含有的残留农药最重要的是想办法“除”。去除产后农产品中农药残留的方法可分为物理法、化学法和生物法[33]。物理处理方法有浸泡清洗法、去皮（根）、日光照射法、贮藏法、吸附法；化学处理方法有次氯酸盐降解、臭氧降解、光催化降解、双氧水降解等；生物处理方法有微生物和酶降解法[34]，生物防治方法常常与基因工程和分子生物学技术相结合。另外，陈振德等（2008）[35]提出套袋技术明显减少了番茄和黄瓜果实中的农药残留量，比不套袋分别减少845%～100%和125%～100%。

近年来，农药残留和食品安全性是当前国内外的热门话题和研究焦点。随着各种提取技术的发展，尤其是MAE-SPME、SE-SPME、ASE-SPE等萃取技术的联用，使得农药残留方法的测定在灵敏度、选择性上有了较大的提高。未来的检测技术要求自动化程度高、简便快速，尽量避免转移过程中造成的损失，这对复杂样品的分析提出了挑战。但分析目前所有关于蔬菜农药残留所涉及的方法与技术路线，都是局限于农药残留的检测，物理、化学及生物防治，从遗传学及良种角度解决农药残留问题还是空白。利用遗传育种理论方法和基因工程技术，培育低农药残留性的蔬菜作物新品种，这将是解决蔬菜农药残留问题的理想途径之一。参 考 文 献：

[1] 史长生 农药残留危害以及检测技术的分析[J] 食品研究与开发， 2010，31（9）：218-221

[2] 高秀芳 2010年万全县蔬菜农药残留问题分析与对策[J] 现代农村科技，2010，23：52

[3] 饶汉宗 青田县蔬菜有机磷农药残留现状及预防措施[J] 现代农业科技，2007，17： 116-117

[4] 苟艳丽 济宁市蔬菜质量安全监测分析[J] 现代农业科技， 2012，2：0348-0349

[5] 王宏芳， 李 静， 赵星宇， 等 吉林省粮食中有机氯农药残留量分析[J] 现代预防医学，2007，34（21）：4015-4016

[6] 蒋国辉，郑永权，董丰收，等.农药残留检测枝术研究进展[J] 农业质量标准，2005，1：32-35

[7] 刘曙照，钱传范 九十年代农药残留分析新技术[J] 农药，1998，37（6）：11-13

[8] 宋 茹， 纪淑娟.蔬菜水果中有机磷农药残留测定现状及展望[J].农药，2001，41（5）：10-12

[9] 韩艳丽.超高压提取技术在蔬菜农药残留分析中的应用研究[D] 吉林大学，2009

[10] 刘海涛， 张本刚， 陈建民， 等 中药中农药残留的分析及其新技术的研究进展[J] 中国中药杂志，2006，31（22）：1841-1843

[11] 冯 洁， 汤 桦， 陈大舟， 等 茶叶中9种有机氯和拟除虫菊酯农药残留的前处理方法研究[J]分析测试学报，2010，（29）10：1041-1047

[12] Carrol N，Garcia I，lgnacio M，et a1.Microwave-assisted solvent extraction and gas chromatography ion trap mass spectrometry procedure for the determination of persistent organochlofine pesticides（POPs） in marine sediment[J].Analytical and Bioanalytical Chemistry， 2006，385（5）：901-909.

[13] 李庆霞， 刘亚轩， 陈卫明， 等 微波萃取-气相色谱/气相色谱-质谱法测定土壤中l8种有机氯农药[J] 岩矿测试，2010，29（2）：1181-22.

[14] Flores B， Canarean C， Ren J H， et al. Assessment of organoch lorine pesticide levels in manad as creek an urban tributary of the rio crande in lareda texas[J].Archives of Environrn ent Contanination and Toxicology， 2009，57（1）：11-20.

[15] Carvalho P N，Rodrigues P N R，Alves F，et alAn expeditious method for the determ ination of organochlorine pesticides residues in estuarine sediments using microwave assisted pre-extraction an d automa ted headspace solid phase microextraction coupled to gas chromatography-mass spectrometry[J] Talanta， 2008，76（5）： 1124-1129

[16] Concha G E， Fernandez G V， Grueiro N G， et a1 Development of an environmental friendly method for the analysis of organochlorine pesticides in sediments[J] Chemosphere，2010，79（7）：698-705.

[17] Numata M，Yarita T，Aoyagi Y，et a1.Sediment certified reference materials for the determination of polychlorinated biphenyls and organoehlorine pesticides from the National Metrology Institute of Japan[J].Analytical and Bioanalytical Chemistry， 2007，387（7）： 313-323.

[18] Mmualefe L C， Torto N， Huntsman-Mapila P， et a1 Supercritieal fluid extraction of pesticides in sediment from the Okavango Delta，Botswana，and determination by gas chromatography with electroncapture detection （GC-ECD） and mass spectrometry （GC-MS）[J].Water SA， 2008，34（3）：405-410.

[19] 刘国卿， 林海涛， 张 干， 等.太湖沉积物中有机氯农药的污染历史[J].中国环境科学， 2007， 27（4）：441-444

[20] 施 治， 潘 波， 范 巍， 等 含硫沉积物中有机氯农药的样品提取、净化与测定[J].农业环境科学学报， 2003，2（6）：689-692.

[21] 张 颖， 摆亚军， 徐福留， 等.河北水库及湖泊沉积物中DDT农药的残留特征与风险评估[J].环境科学学报， 2006， 26（4）：626-631.

[22] Franc U E，Sehwarzbauer J，Lana R，et a1.Historical changes in levels of organic pollutants in sediment cores from brno reservoir，czech republic[J].Water Air Soil Pollution， 2009，14：182-193

[23] 臧晓欢， 王 春， 高书涛， 等 分散液相微萃取、气相色谱联用分析水样中菊酯类农药残留[J] 分析化学，2008，36（6）：765-769

[24] 魏 进， 段婷婷， 秦立新 气相色谱法检测鱼腥草中3种菊酯类农药残留[J] 山东农业科学，20l1， 2：92-94，110

[25] 桂建业， 张 莉， 齐继华，等 固相萃取衍生气相色谱-负化学源质谱法检测水中酸性除草剂[J] 分析化学，2010，38（8）：1177-1181

[26] 曹赵云，牟仁祥，应兴华，等 液相色谱-串联质谱法测定蔬菜、水果中80种农药残留[J] 分析测试学报，2010，29（10）：1030-1035

[27] 谢 文， 钱 艳， 丁慧瑛， 等 液相色谱.电喷雾电离三级四极杆质谱法测定茶叶中6种烟碱类农药残留[J]分析化学，2009，4：495-499

[28] 孙碧霞， 郭德华，丁卓平，等 气相串联质谱法快速筛查检测蔬菜中262种农药残留[J]分析测试学报，2010，29（10）：1017-1024

[29] 陈建波，刘伟崔，艳 梅，等 浊点萃取-高效液相色谱法测定草莓汁中的多种农药残留[J]， 分析化学研究简报，2008，3：401-401

[30] 曹丙花，侯迪波，颜志刚，等 基于太赫兹时域光谱技术的农药残留检测方法[J] 红外与毫米波学报，2008，27（6）：429-433

[31] 沈 飞，闰战科，叶尊忠，等 近红外光谱分析技术在辛硫磷农药残留检测中的应用[J] 光谱学与光谱分析，2009，29（9）：2421-2424

[32] 张 悦 农药残留安全性问题研究[J] 广西质量监督导报， 2010，10：50-52

[33] 邓 晓， 李勤奋 产后果蔬农药残留降解技术研究[J]安徽农学通报，2007，13（18）：34-37

[34] 杨生权， 马 芳.果蔬农药残留降解方法研究进展[J] 安徽农业科学，2008，36（6）： 2506-2508.

[35] 陈振德，冯明祥，袁玉伟，等.套袋对番茄和黄瓜果实农药残留的影响[J].安全与环境学报，2008，8（1）：17-20. 山 东 农 业 科 学 2013，45（6）：153～156