酸性离子液体萃取催化氧化脱除模拟油中噻吩

黎俊波，曹灿灿，余响林，胡启辉，廖海星

（1．武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074；2．长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434020）

0 引 言

汽车尾气中的SOX直接排放到大气中会造成严重的空气污染．为此，很多国家对燃料油中硫含量提出严格要求［1－3］．2010年左右，我国环境保护总局规定北京、上海、广州等城市还将执行欧Ⅳ标准，规定油品中硫含量要小于50μg／g［4］．因此，开发利用低硫油品和安全的脱硫技术成为人们关注的焦点．

油品中的硫化物主要有噻吩及其衍生物和二硫化物、硫醇、硫醚等［5－6］．工业上主要的脱硫方法是催化加氢脱硫，此方法可脱出油品中简单的小分子有机硫化物，但不能完全脱除噻吩及其衍生物，而车用汽油噻吩类硫化物占86．9%［7］．由于加氢脱硫有反应成本高同时还会使辛烷值改变等技术缺陷［8－10］，研究者开发出非加氢脱硫技术，如氧化脱硫［11］、吸附脱硫［12－13］、生物脱硫［14］等．在室温下呈液态的离子液体是一种新型绿色溶剂，一般由有机阳离子和无机阴离子组成．它具有可设计，熔点高，液态范围宽，电化学窗口大，蒸汽压低，热化学稳定性好等优点［15］．经研究表明离子液体可以使油品中的硫含量下降，且辛烷值不变［16－19］．同时，由于离子液体不挥发，选择合适的离子液体，反应完成后油相和离子液体相便于分离，可以重复使用，该脱硫的过程被认为是高效、安全的绿色反应过程［20］．

酸性离子液体用于脱硫的有：柯明等［21］研究［BMIM］HSO4与H2SO4复配体系为催化剂和萃取剂，共轭二烯烃为烷基化试剂，在催化裂化FCC汽油烷基化脱硫中应用具有很好的脱硫效果且辛烷值变化不大．随后，Zhang等［22］研究了酸性［BMIM］HSO4同时作为萃取剂和催化剂，对含二苯并噻吩模拟油进行深度脱硫，优化反应条件后，最后脱硫率达100%．Gao等［23］分别以酸性［BMIM］HSO4和［C4Py］HSO4为萃取剂和催化剂，H2O2为氧化剂，两种脱硫体系的脱硫率分别为99．6%和32．8%．Gui等［24］以［（CH2）2COOHmim］HSO4为萃取剂和催化剂，质量分数为30%H2O2为氧化剂，脱硫率为96．7%．本研究拟对不同类型的酸性离子液体在模拟油中脱硫效果进行比较，以［BMIM］HSO4为萃取剂和催化剂，双氧水为氧化剂，并探讨了其工艺条件对脱硫效果的影响．本文的创新点是在离子液体的阳离子咪唑环接上不同碳链长的烷基，比较它们的脱硫效果．之所以选择咪唑类的离子液体作为研究对象，是因为咪唑类离子液体对油品中噻吩类的化合物有较好的萃取能力，而阴离子选择具有催化效果的HSO4－的盐，这样［Rmim］HSO4可以同时做萃取剂和催化剂．

1 实验部分

1．1 仪器与药品

高效液相色谱（戴安UltiMate 3000）．

N－甲基咪唑（分析纯，湖北方乐达科技有限公司），溴乙烷（分析纯，天津市福晨化学试剂厂），溴代正丁烷（分析纯，上海五联化工厂），溴代正辛烷（分析纯，上海五联化工厂），硫酸氢钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），正辛烷（分析纯，天津市福晨化学试剂厂），噻吩（分析纯，鼎润化工原料股份有限公司），质量分数30%双氧水（国药集团化学试剂有限公司），乙腈（分析纯，天津市福晨化学试剂厂），乙酸乙酯（分析纯，天津市福晨化学试剂厂），甲醇（色谱纯，国药集团化学试剂有限公司），娃哈哈纯净水．

1．2 实验方法

1．2．1 离子液体合成 采用两步法合成离子液体．按照文献［22，25－26］的方法，第一步合成溴代中间体，反应式如下：

称取1 mol N－甲基咪唑于三口烧瓶中，在冰水浴条件下逐滴加入1．2 mol RBr，待滴加完室温反应2 h，缓慢升温至60℃反应24 h，自然冷却至室温．得到粘稠的液体用乙酸乙酯洗涤，减压蒸去乙酸乙酯，于70℃真空干燥24 h，得到［Rmim］Br．第二步通过置换反应合成HSO4－类离子液体．将一定量的［Rmim］Br溶解在乙腈中，加入等摩尔的Na HSO4，室温机械搅拌4天过滤，减压蒸去乙腈，用乙酸乙酯洗涤3次，蒸干乙酸乙酯，于70℃真空干燥24 h，得到［Rmim］HSO4．

1．2．2 模拟油的配制 取5 mg噻吩（T）溶解在10 g的正辛烷溶液中，配制成500 ug／g的模拟油．

1．2．3 离子液体脱硫操作步骤 准确称取一定量的离子液体和模拟油于茄形瓶中，加入一定量的双氧水，在一定温度下搅拌一定时间进行萃取－催化氧化脱硫，反应后静置分层，取上层油样用高效液相分析硫含量．

1．2．4 高效液相操作条件 流动相：甲醇∶水＝9∶1；流速：1 m L／min；柱温：25℃；波长：220 nm；进样量：20 u L．

2 结果与讨论

2．1 离子液体萃取－催化氧化脱除模拟油中噻吩的过程和机理

萃取－催化氧化脱硫是一个两相反应体系：咪唑类的离子液体阳离子和噻吩都具有芳环结构，含有大π键的离子液体阳离子于极易极化的噻吩相互接触时易形成络合物，从而将噻吩类化合物萃取至离子液体相中，同时，H2O2在体系中分解产生的羟基自由基和过羟基自由基有强氧化性，在酸性离子液体催化作用下，可将噻吩氧化成相应的砜和亚砜，具有较大极性的砜和亚砜溶解在离子液体相中，进而达到脱除噻吩的目的．反应过程如图1所示．

图1 H 2 O2－［Rmim］HSO4体系用于模拟油脱硫过程Fig．1 H 2 O2－［Rmim］HSO4 system For the simulation of oil desulfurization process

2．2 反应温度对脱硫率的影响

反应温度对脱硫率有明显的影响．由图2可知，在离子液体－模拟油体系中，温度由25℃上升至55℃时，脱硫率上升的较慢，当温度高于55℃时，脱硫率上升的较快，这是因为一方面随着温度的升高离子液体的粘度在减小，离子液体萃取脱硫的能力在提高［23］；另一方面，随着温度的升高，产生羟基自由基的速率在增加，对噻吩的氧化能力在增加，所以噻吩的脱硫率一直在增加．因此反应温度选择85℃为宜．

2．3 氧硫比对脱硫率的影响

从图3可知，当O／S为20时，脱硫率仅为69．3%，较低的原因可能是H2O2产生的羟基自由基数量较少，只有一部分噻吩被氧化．当O／S高于24时，随着分解产生的羟基自由基量的增加脱硫率也在明显增大．当O／S高于28时，脱硫率无明显增加，说明分解生成的羟基自由基数量足够氧化模拟油中噻吩，所以O／S为28为宜．

图2 反应温度对脱硫率的影响．Fig．2 Effect of reaction temperature on the desulfurization rate．

图3 氧硫比对脱硫率的影响Fig．3 Effect of O／S ratios on the desulfurization rate

2．4 反应时间对脱硫率的影响

从图4可知，在0．5 h时，脱硫率仅有27．8%，可能是因为反应开始时，油相中的噻吩首先被［Bmim］HSO4萃取至离子液体相中．而后随着反应时间的延长，脱硫率在逐步提高．在反应时间为4 h后，脱硫率无明显增加，所以反应时间为4 h为宜．

2．5 剂油质量比对脱硫率的影响

从图5可知，剂油质量比小于1时，随着剂油比的增加，脱硫率在增大，原因是随着［Bmim］HSO4用量的增多，离子液体溶解氧化产砜和亚砜的能力增大，脱硫率增加．剂油比为1时，达到最大脱硫率为97．6%．当剂油比大于1时，脱硫率在减小，这是因为［Bmim］HSO4用量的增加导致氧化剂H2O2的相对浓度降低，H2O2的量不能使模拟油中的噻吩完全被氧化．所以剂油比为1时为宜．

图4 反应时间对脱硫率的影响．Fig．4 Effect of reaction time on the desulfurization rate

图5 剂油质量比对脱硫率的影响Fig．5 Effect of solvent－oil ratio on the desulfurization rate

2．6 不同离子液体对脱硫率的影响

用不同的离子液体对模拟油进行萃取－催化氧化脱硫，实验结果从表1可知，1－甲基－3－乙基咪唑硫酸氢根盐（［Emim］HSO4）＜1－甲基－3－丁基咪唑硫酸氢根盐（［Bmim］HSO4）＜1－甲基－3－辛基咪唑硫酸氢根盐（［Omim］HSO4）．这是因为一方面随着离子液体的阳离子的烷基链的增加，离子液体的粘度在减小，增加了离子液体萃取的能力；另一方面，咪唑类的离子液体阳离子具有芳香性，引入较长的碳链，降低了阳离子的对称性，同时其极性增强，使其与噻吩之间的作用力增大，进而脱硫率提高．在所测的离子液体中，［Omim］HSO4的脱硫率坐高达98．9%，原因是相比于其他离子液体［Omim］HSO4阳离子所接的碳链最长，粘性最小，极性最大，所以脱硫效果最佳．

表1 不同离子液体的脱硫率Table 1 The desulfurization rate of different ionic liquids

3 结 语

利用离子液体的合成原理将乙基、丁基和辛基接到咪唑环上，合成相应的离子液体［Emim］HSO4、［Bmim］HSO4和［Omim］HSO4，应用于噻吩溶解在正辛烷制成的模拟油进行萃取－催化氧化脱硫实验，得到如下结论：

a．在［Rmim］HSO4－H2O2体系中，酸性离子液体为萃取剂和催化剂，H2O2为氧化剂，模拟油中的噻吩先被［Rmim］HSO4萃取至离子液体相中，再由H2O2分解产生的羟基自由基氧化为砜或亚砜，保留在［Rmim］HSO4相中，进而达到深度脱硫的目的；

b．用两步法合成了三种不同结构的酸性离子液体，并对他们的脱硫效果进行比较，实验结果表明，阴离子相同的离子液体，咪唑环上所连的烷基链越长，脱硫效果越好；

c．［Bmim］HSO4用于模拟油脱硫的最佳工艺条件为：剂油比1．0，反应温度85℃，反应时间为4 h，氧硫比为28时，脱硫率达97．6%．

致谢

感谢国家自然科学基金，湖北省自然科学基金，湖北省教育厅优秀中青年项目，绿色化工过程教育部重点实验室开放基金的资助．

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