新型电化学传感器的研究进展

刘建国，安振涛，张 倩

（军械工程学院弹药工程系，河北石家庄 050003）

0 引言

电化学性质的传感器有恒电位电解式传感器、伽伐尼电池式传感器、离子电极式传感器、电量式传感器、浓差电池式传感器等形式，它们大部分是以水溶液作为电解质溶液。虽然，水液体电解质电化学传感器价格低廉，品种多样，使用方便，性能较好。但是，电解液的蒸发最终会导致传感器的失效，使水液体电解质传感器的寿命较短［1～5］。

为了解决电解液蒸发的问题，人们开发出了有机溶剂电解质电化学传感器。有机溶剂电解液具有较好的化学稳定性、宽的氧化还原电位窗、高沸点和挥发性小等优点。但是，有机溶剂做电解液，存在着有机溶剂易燃、导电性差，需用支持电解质、反应体系复杂等问题［6～9］。

随着研究的深入，人们发现离子液体具有高导电性、低挥发性、较宽的电化学稳定窗口、较高的化学和热稳定性，与反应物、催化剂具有良好的相溶性等许多优良性能，是传统挥发性溶剂的理想替代品，以其为电解质的一系列电化学传感器被开发出来［10～12］。尽管如此，液体电解质还是存在着封装困难、漏液、腐蚀电极等问题。为了彻底解决以上问题，改善电化学传感器的性能，人们将研究的重点放在了固体电解质电化学传感器的开发上，并取得了一些突破性的进展。本文重点介绍固体电解质电化学传感器的研究进展。

1 固体聚合物电解质电化学传感器

人们通过在聚合物中引入离子液体，开发出了固体聚合物电解质电化学传感器。这种传感器具有离子液体和聚合物二者的优点，一是该电解质具有固体电解质的性质，消除了离子液体密封困难的问题;二是在聚合物中引入离子，提高了聚合物的离子导电性能［13］。

在聚合物中引入离子液体的研究大致分为3类:1）聚合物在离子液体中聚合得到导电聚合物;2）聚合物分子上引入离子液体结构，并可以通过加入无机盐增加其导电性;3）用固体电解质膜吸收离子液体。

1．1 聚合物在离子液体中聚合得到导电聚合物

这类含离子液体的聚合物电解质，实质是离子液体在固态聚合物中的固态溶液。其中，最典型的要属在离子液体有机溶剂中加入聚合物制成的凝胶型离子液体聚合物电解质。凝胶聚合物电解质是由聚合物、增塑剂和离子液体通过一定的方法形成的具有合适微结构的聚合物网络，用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导，它的室温离子电导率为10－3S/cm，使得凝胶型聚合物电解质在电化学传感器的研制中得到广泛的应用［14，15］。

凝胶型聚合物电解质不仅具有液体电解质的高电导率，而且具有聚合物的良好加工性能，可连续生产，安全性能好，大大提高了生产效率，降低电化学传感器的价格。另外，凝胶型聚合物电解质不仅可充当隔膜，还能取代液体电解质，再加之聚合物良好的热塑性和优越的成型技术，聚合物电化学传感器可制成多种形状，能满足各种各样特殊要求，应用范围十分广泛［16］。

Sharma J P等人研制了一种以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为基础的含有六氟磷酸铵（NH4PF6）的凝胶型聚合物电解质，其分散凝胶由颗粒尺寸在纳米范围内的SiO2的分散液制备，在25℃下的电导率高达10－2S/cm。该凝胶型聚合物电解质的热稳定性良好，在125℃下依然具有较好的稳定性，在20～100℃的温度范围内，电导率并没有发生太大的变化，且随着时间的推移也保持不变［17］。

1．2 聚合物分子上引入离子液体结构得到的聚合物

Mizumo T等人在聚乙烯—氧化丙烯（PPO）中引入三氟甲基磺酰亚胺离子盐（TFSI）制备了TFSI—PPO非凝胶型离子液体的聚合物。介绍了PPO链与TFSI盐聚合后，得到了具有较低的玻璃化转变温度和盐离解温度的聚合物。由于高解离度的TFSI盐的聚合，TFSI—PPO表现出相对较高的离子导电性。经实验观察，在30℃，TFSI盐与850个PPO链聚合后，聚合物的离子电导率最大，为3．3×10－6S/cm。尽管离子电导率略低，但是TFSI—PPO体系中具有较低的玻璃化转变温度和较高解离度的TFSI盐的离子迁移数达到了0．74，是离子液体的最高值之一，也是远远高于那些为普通凝胶型聚合体系［18］。

1．3 固体电解质膜

由于Nafion膜具有离子导电性高、化学稳定性好、机械强度高的特点，因此，近几年国际上对固体电解质膜的研究重点在于Nafion膜的开发和利用。Sakthivel M等人以Nafion固体聚合物电解质为氢离子导体，通过化学还原方法在Nafion膜表面镀上一层Pt膜，研制了一种小型的、响应性能高的、能在室温下少量水环境中工作的电流型氢气传感器，可检测1%～10%体积分数范围的氢气，响应时间10～50 s，且电流与氢气体积分数线性关系明确［19］。中国科学院长春应用化学研究所近些年开展了以Nafion膜和掺杂了强酸的聚苯并咪唑（PBI）膜和聚苯乙烯阴离子交换膜作为电解质的半固态、全固态控制电位电解型CO或O2等气体传感器的研究，并取得了较好的结果［20］。

由于Nafion膜中离子的迁移必须在膜中有水的情况下才能实现，而且Nafion膜的保水性不好，因此，传感器在实际工作中受到环境湿度的制约，其性能极其不稳定，使用寿命也比全液态的传感器短。因而，解决聚合物固体电解质的保水性问题或使用性能优良、价格便宜的替代膜，成为电化学传感器研究的难点技术之一［21，22］。

2 无机固体电解质型电化学传感器

无机固态电解质是在固态情况下具有与熔融盐或电解质水溶液相同数量级的离子电导率的盐类物质。通常情况下，固体以电子或空穴作为电的载体，如金属和半导体，然而固体电解质是以离子为电荷的载体，离子在固体中移动传输电荷。这类材料具有较高的离子电导率和离子迁移数，电导的活化能较低，耐高温性能和可加工性能好，装配方便，在电化学传感器的研制中有很好的应用前景。然而，机械强度差、与电极活性物质接触时的界面阻抗大和电化学窗口不够宽是制约无机固体电解质用于电化学传感器的主要障碍［23，24］。

无机固体电解质包括晶态电解质（又称陶瓷电解质）和非晶态电解质（又称玻璃电解质）。晶态电解质主要包括NASICON结构的陶瓷电解质、钙钛矿型陶瓷电解质、LISICON型陶瓷电解质、Li3N型陶瓷电解质、锂化BPO4型陶瓷电解质和以Li4SiO4为母体的陶瓷电解质等。非晶态电解质主要包括氧化物玻璃电解质和硫化物玻璃电解质。

这里，重点介绍NASICON结构的陶瓷电解质电化学传感器、LISICON型陶瓷电解质电化学传感器和氧化物玻璃电解质电化学传感器。

2．1 NASICON结构的陶瓷电解质电化学传感器

具有三维骨架结构的快离子导体NASICON（Na1+XZr2SiXP3－XO12，0≤X≤3）系列化合物，是由 ZrO6八面体与PO4或SiO4四面体共同形成的骨架结构，八面体与四面体构成骨架后，形成三维的骨架间隙，这些间隙构成信道，Na+离子位于骨架的间隙之间，因此，能沿着这些间隙所构成的三维信道各向同性地传导，所以具有较高的离子传导效率。以固体电解质NASICON材料为基础的电化学气体传感器表现出优异的性能，呈现出良好的发展前景，近年来引起了许多学者的兴趣［25，26］。

Hasegawa Y等人成功开发了一种三价离子导电的NASICON 结构的［（Ce1－xLax）0．1Zr0．9］40/39Nb（PO4）3陶瓷电解质。当x=0．8 时，［（Ce1－xLax）0．1Zr0．9］40/39Nb（PO4）3显示出最高的离子电导率值，其三价离子电导率值大约是（Ce0．1Zr0．9）40/39Nb（PO4）3的 4 倍，并且超过了一些典型的氧化物半导体 。全宝富等人采用溶胶—凝胶法和XRD表征技术等工艺制备了NASICON基体，以Li2CO3-BaCO3复合盐为敏感电极，并在敏感电极中掺入质量分数为10%的SiO2以改善器件的耐水性，制作了管式CO2气体传感器。经实验测试，该传感器灵敏度高，选择性和耐水性好，并且初始稳定时间大大缩短。

2．2 LISICON型陶瓷电解质电化学传感器

LISICON型陶瓷电解质是一种具有较高离子电导率的固体电解质材料。对LISICON的研究主要集中在材料的掺杂和工艺的改进。通过掺杂引入其他元素如Zr可以提高晶体的稳定性防止分相的出现，有针对性地制造空隙或改变通道的大小，以及弱化骨架与迁移离子间的作用力从而提高离子的电导率。工艺的改进主要集中在改变材料的结构（如孔隙率）和烧结性等性质以改变其离子导电性［28，29］。

Masahiro Murayama等人在700℃合成了一种新的LISICON 型陶瓷电解质 Li3+5XP1－XS4（0．0 ＜X＜0．27）。在27℃下，当X=0．065时，Li3+5XP1－XS4显示出最高的电导率值，达到 1．5 ×10－4S/cm;当X=0．0 和X=0．2 时，Li3+5XP1－XS4显示出最小的电导率值。其电导率的行为类似于其他的一些硫代LISICON型陶瓷电解质，如Li4GeS4和Li4SiS4。另外，Li3+5XP1－XS4显示出较高的电化学稳定性和不与锂金属反应的特性［30］。

2．3 氧化物玻璃电解质电化学传感器

Kim C E等人提出一种Li2O-B2O3-SiO2体系的离子导电氧化物玻璃电解质，以Li3CO3，B2O3和SiO2粉末的混合物为原料，通过常规的熔融和淬火技术制得。当SiO2与B2O3的配比降低至0．3时，玻璃形成区域会得到延长。尽管B2O3含量的增加会降低玻璃的粘度和结晶倾向，但是，当B2O3的含量继续增加时，对于玻璃形成区域的延长并没有起到积极作用。Li2O-B2O3-SiO2玻璃电导率和活化能随着Li2O含量的变化而变，而SiO2/B2O3比例的变化对电导率和活化能的变化并无显著影响。50Li2O-38B2O3-12SiO2玻璃显示出最高的离子电导率，达到2×10－6S/cm［31］。

3 结论

为了克服液体电解质电化学传感器存在的封装困难、漏液、腐蚀电极等问题，人们通过在聚合物中引入离子液体，开发出了固体聚合物电解质电化学传感器。尽管聚合物电解质的使用在一定程度上缓解了液体电解质存在的问题，但没有从根本上得到解决，而无机固体电解质的出现则彻底解决了这个问题。然而，机械强度差、与电极活性物质接触的界面阻抗大和电化学窗口不够宽是制约无机固体电解质用于电化学传感器的主要障碍，这待进一步研究。

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