11，11，12，12-四氰基-2-对甲基苯基-9，10-蒽醌二甲烷的合成及其光谱性能*

刘 超，何彦波，周学华，高希存

(南昌大学 化学系，江西南昌 330031)

蒽醌类衍生物具有优异的电子活性，可作为分子导线和π电子受体而应用于单分子电子器件中［1］。11，11，12，12-四氰基-9，10-蒽醌二甲烷(TCAQ)具有相当高的电子亲和力，其结构属于D-δ-A型化合物［2］。D -δ-A型化合物具有电子供体和受体基团，其共价键通过非共轭的C/N/O原子键结合在一起，是有机分子整流器的首选材料［3］。目前，对拥有电子供-受体结构的分子在有机电致发光材料、分子整流器、能量的转换、非线性光学性质、磁性材料和导体材料等方面的研究使 TCAQ 变得备受关注［4～8］。

本文在参考文献［9～12］方法的基础上，以邻苯二甲酸酐和对溴甲苯为初始原料，经 Friedel-Crafts酰基化、浓硫酸催化、Suzuki偶联等反应，将对甲基苯基引入蒽醌的2-位，再经过Knoevenagel缩合反应合成了一种新型的TCAQ衍生物——11，11，12，12-四氰基-2-对甲基苯基-9，10-蒽醌二甲烷(5)，其结构经1H NMR，ESI-MS和元素分析表征。并研究了5在二氯甲烷中的荧光光谱和紫外吸收光谱性能。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X4型显微熔点仪(温度未校正);Lambda-35型紫外-可见光谱仪;F-4500型荧光光谱仪;Avance 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);Bruker Esquire 3000型离子阱电喷雾质谱仪;FLASH EA 1112型元素分析仪。

三甲基硼酸酯［B(OMe)3］和正丁基锂，Alfa Aesa;邻苯二甲酸酐和4-溴碘苯(98%)，上海青析化工科技有限公司;溴苯(99.5%)，国药集团化学试剂有限公司;四三苯基磷钯［Pd(PPh3)4，99.5%］，陕西开达化工有限责任公司;对溴甲苯，Adrich;THF，用前经钠回流除水;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)2-(4-溴苯甲酰)苯甲酸(1)的合成［9］

在反应瓶中加入邻苯二甲酸酐12.5 g(84.5 mmol)的溴苯(65 mL)溶液和无水氯化铝25 g(187.5 mmol)，搅拌下于50℃反应5 h。冷却至室温，倒入冰水中淬灭反应，用盐酸调至pH≈1，过滤，滤饼用乙醇重结晶得白色固体1 22 g，收率85%，m.p.161 ℃ ～162 ℃;1H NMR δ:8.35 ～8.34(d，J=5.64 Hz，1H)，7.88 ～ 7.81(m，1H)，7.77 ～7.72(m，1H)，8.03 ～8.01(d，J=8.02 Hz，1H)，7.67 ～ 7.66(d，J=5.34 Hz，2H)，7.59 ～7.58(d，J=5.78 Hz，2H)。

(2)2-溴蒽醌(2)的合成［10］

在反应瓶中加入1 2 g(6.54 mmol)，搅拌下于室温缓慢滴加浓硫酸10 mL，滴毕，于130℃反应15 h。冷却至室温，倒入冰水中，过滤，滤饼经硅胶柱层析［洗脱剂:A=V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=5 ∶2］纯化得淡黄色固体 2 1.3 g，收率70%，m.p.199 ℃ ～200 ℃(207 ℃［10］);1H NMR δ:8.14(s，1H)，7.84 ～ 7.86(t，J=5.52 Hz，2H)，7.72 ～7.76(d，J=8.13 Hz，1H)，7.71 ～7.72(d，J=4.96 Hz，lH)，7.50 ～7.52(d，J=8.46 Hz，1H);Anal.calcd for C14H7O2Br:C 58.57，H 2.46;found C 58.55，H 2.43。

(3)4-甲基苯硼酸(3)的合成

在反应瓶中加入对溴甲苯10.0 g(53.83 mmol)的无水THF(150 mL)溶液，通氮气30 min，搅拌下于-78℃缓慢加入2.5 mol·L-1n-BuLi 30.59 mL，反应 30 min;加入 B(OMe)319.6 mL(161.49 mmol)，于-78℃反应4 h;于室温反应过夜。冷却至0℃，缓慢滴加3 mol·L-1盐酸90 mL，滴毕，于室温反应5 h。用乙醚(3×30 mL)萃取，合并有机层，浓缩后经硅胶柱层析(洗脱剂:A=2 ∶1)纯化得灰白色粉末 3 7.0 g，收 率87.5%，m.p.250 ℃ ～253 ℃ (250 ℃ ～255℃［11］)。

(4)2-对甲基苯基蒽醌(4)的合成

在反应瓶中依次加入2 3.0 g(10.45 mmol)，3 1.70 g(12.52 mmol)，甲苯 100 mL 和乙醇 50 mL，搅拌下通氮气30 min;加入Pd(PPh3)4362 mg(0.3 mmol)和饱和碳酸钠溶液 3.324 g(31.36 mmol)，于90℃反应24 h。用二氯甲烷(3×40 mL)萃取，合并有机层，浓缩后经硅胶柱层析(洗脱剂:A=3∶1)纯化得粉红色粉末4 2.4 g，收率75.6%，m.p.153 ℃ ～156 ℃;1H NMR δ:8.54(s，1H)，8.38 ～ 8.36(d，J=8.4 Hz，1H)，8.35 ～8.34(q，J=3.2 Hz，6.8 Hz，2H)，8.03 ～8.01(d，J=8.4 Hz，1H)，7.83 ～ 7.81(m，2H)，7.66 ～7.64(d，J=8.0 Hz，2H)，7.34 ～7.32(d，J=8.0 Hz，2H)，2.44(s，3H);Anal.calcd for C27H14N4:C 84.54，H 4.73;found C 84.34，H 4.56。

(5)5 的合成［12］

在反应瓶中加入 4 1.5 g(5.20 mmol)，无水三氯甲烷150 mL，搅拌下加入混合溶液A［丙二腈1.0 g(15.1 mmol)+TiCl42.86 g(15.1 mmol)+ 无水吡啶2.54 mL］，于70℃每间隔12 h加入A，共计三次。回流反应96 h;倒入冰水中淬灭反应，抽滤，滤液用二氯甲烷(3×50 mL)萃取，合并有机层，浓缩后经硅胶柱层析(洗脱剂:A=3∶2)纯化得黄色粉末 5 1.6 g，收率 81%，m.p.217℃ ～219 ℃;1H NMR δ:8.41(s，1H，ArH)，8.31 ～8.28(d，J=8.4 Hz，1H，ArH)，8.27 ～8.20(q，J=9.3 Hz，8.1 Hz，2H，ArH)，7.91 ～7.88(d，J=10.2 Hz，2H，ArH)，7.75 ～ 7.69(m，2H，ArH)，7.31～7.29(d，J=7.8 Hz，2H，ArH)，2.40(s，3H，CH3);ESI-MSm/z:395.0{［M+H］+};Anal.calcd for C27H14N4:C 82.22，H 3.58，N 14.20;found C 82.14，H 3.36，N 14.05。

2 结果与讨论

2.1 合成

在合成1的反应中，溴苯既是反应溶剂也是反应原料，反应中用到无水三氯化铝，为保证产率必须事先将反应溶剂用金属钠除水。

在合成3时，反应温度为-78℃，加入正丁基锂的速度不能过快，一般为1 mL/2 min;加入硼酸甲酯的速度要快，否则凝固在反应瓶上影响产率。

合成4时，在加Pd(PPh3)4前要排尽氧气，否则Pd(PPh3)4容易分解而失去活性。反应时间一般为48 h，时间太短产率明显降低(TLC跟踪反应)。

合成5时，考察A的加入次数对5产率的影响，结果见表1。由表1可见，增加A的加入次数有利于提高5的产率;当A的加入次数为3时，产率最高(81.0%);再增加加入次数，产率没有明显变化。最佳加入A的次数为3次。

表1 投料次数对5产率的影响*Table 1 Effect of feeding times on the yield of 5

2.2 4和5的UV-Vis和荧光光谱

4和5的UV-Vis谱图见图1。由图1可见，4在247 nm，278 nm和371 nm处有较强的吸收，而5则分别在249 nm，332 nm和426 nm处有较强的吸收。4和5在高能区的吸收峰是芳环上的电子π-π*跃迁吸收所产生的。从图1可以看出，5的吸收波长与4相比明显发生红移，原因是5的分子结构是在4的基础上引入四个具有增强共轭体系的氰基，加大了电子离域的范围，使得电子跃迁所需的能量减少，从而导致吸收波长红移。

图1 4和5的UV-Vis谱图Figure 1 UV-Vis spectra of 4 and 5

图2 是4和5的荧光发射光谱图。由图2可见，在375 nm激发波长激发下，4的最大发射波长分别在405 nm，429 nm和462 nm;5的最大发射波长在595 nm。

图2 4和5的荧光光谱*Figure 2 Fluorescence spectra of 4 and 5*激发波长375 nm，CH2Cl2为溶剂

从图2还可以看出，由于5的分子结构在4的基础上引入了四个氰基，使得蒽醌共轭体系增大，降低了最低未占分子轨道和最高已占分子轨道的能垒，使发射峰的位置发生了红移。

3 结论

以邻苯二甲酸酐和对溴甲苯为初始原料，合成了一种新型的2-位对甲基苯基取代的TCAQ衍生物——11，11，12，12-四氰基-2-对甲基苯基-9，10-蒽醌二甲烷(5)。5在可见光区激发出具有较好效果的黄色荧光，在有机电致发光材料中可作为发光材料。

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