高透明棚膜专用线型低密度聚乙烯DFDA-9047的开发

杨家靖，于水涛，董佩原

（中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司塑料厂，黑龙江省大庆市 163714）

中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司（简称大庆石化公司）的线型低密度聚乙烯（LLDPE）装置采用Unipol低压气相流化床工艺技术，以乙烯为主要原料，1-丁烯或1-己烯为共聚单体，氢气为相对分子质量调节剂，采用钛系、铬系或茂金属催化剂可生产均聚及共聚产品。大庆石化公司塑料厂应市场需求，利用LLDPE装置生产的基础树脂，通过添加专用透明复合助剂，减少了薄膜对光的散射和反射，改善了薄膜的透明性能和力学性能，成功开发生产了高透明棚膜专用LLDPE DFDA-9047。

1 LLDPE薄膜透明改性技术及机理

1.1 LLDPE薄膜透明改性技术

改进LLDPE薄膜透明性的途径有：1）改变树脂的共聚单体种类。用此方法生产的LLDPE薄膜透明性能优异，雾度小于10.0%，但共聚单体依赖进口，原料成本过高。2）改变催化剂体系。采用单活性中心茂金属催化剂生产LLDPE，其薄膜雾度小于5.0%，但LLDPE相对分子质量分布窄，加工性能差。3）优化助剂配方。本工作采用优化助剂配方的方法，开发生产了高透明棚膜专用LLDPE DFDA-9047，操作简单灵活。

1.2 透明改性机理分析

LLDPE树脂是在齐格勒-纳塔催化剂作用下，按配位聚合机理由乙烯和共聚单体共聚合而成。由于催化剂体系的共聚合能力较差，随机插入到LLDPE大分子上的共聚单体使LLDPE树脂支化分布较宽，即某些大分子是高度支化的，而某些大分子是线形的无规线团结构，这就导致LLDPE树脂晶体结构不均一。按照Flory晶型理论[1]，线形无规线团结构的分子按折叠链结构生成片晶，进而长成晶核，LLDPE大分子以这些晶核为中心，生长成大尺寸的球晶。由于晶核的产生是随机的，所以造成LLDPE树脂晶区分散不均匀。

在吹膜过程中，树脂从熔融态向玻璃态转变时，在低于熔点的某一温度范围内开始结晶，由于晶核是随机产生，球晶在自然条件下生长，球晶尺寸大，且分布不均匀。大尺寸的球晶在LLDPE薄膜表面会发生光反射，使薄膜的透明性变差。另外，由于晶区与非晶区折光指数存在差异，也会导致界面处发生不规则的光散射和反射，从而使LLDPE薄膜的透明性变差。因此，通过控制LLDPE树脂的结晶，减少晶区与非晶区间的差别，可提高LLDPE薄膜的透明性。

成核剂作为异相成核的核心，可有效增加晶核的密度，提高结晶温度，当足够数量的成核剂均匀分散时，晶核达到均匀分布，球晶的生长空间变小，减小了球晶尺寸，从而减弱薄膜表面的光散射和光反射，使LLDPE薄膜的透明性能得以改善[2]。

2 生产工艺

2.1 原料

乙烯，聚合级，纯度为99.95%；1-丁烯，纯度为99.0%；氢气，纯度为95.0%：均为大庆石化公司生产。透明复合助剂（简称HD-1），白色柱状颗粒，其中，抗氧剂质量分数为0.03%，抗静电剂质量分数为0.05%，卤素吸收剂质量分数为0.05%，成核剂质量分数为0.01%，中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院生产。LLDPE，DFDA-9085，熔体流动速率（MFR）为0.6～1.0 g/10 min，中国石油化工股份有限公司天津分公司生产，市场公认、销量大、性能好。LLDPE，DFDA-7047，未加入透明复合助剂的棚膜专用树脂，大庆石化公司生产。

2.2 技术指标控制

在LLDPE装置生产LLDPE DGM-1810粉料的基础[3]上，加入HD-1，通过调整工艺条件，控制最终产品的MFR（按GB/T 3682—2000测试）为0.6～1.0 g/10 min，密度（按GB/T 1033.2—2010测试）为0.917 0～0.921 0 g/cm3，开发生产了高透明棚膜专用LLDPE DFDA-9047。

3 生产过程及控制

3.1 聚合工段

聚合工段按生产DGM-1810的各项指标操作，聚合温度86～90 ℃，压力1.7～2.2 MPa，产率6.0～7.0 t/h。树脂粉末的MFR为0.7～1.0 g/10 min、密度为0.917 0～0.921 0 g/cm3。

3.2 添加剂的配制和挤出造粒

将HD-1直接加入到助剂混合罐中，控制w（HD-1）为0.14%，将混合物加入双螺杆挤出机内挤出造粒。生产DFDA-9047产品时，挤出造粒系统运行负荷为6.5～7.5 t/h，严格控制DFDA-9047颗粒的MFR为 0.7～1.0 g/10 min、密度为 0.917 0～0.921 0 g/cm3。生产运行期间，跟踪测试48 h内DFDA-9047颗粒的MFR、密度。从表1可以看出：DFDA-9047产品的MFR、密度均在要求的范围内，生产稳定性较好。

表1 48 h内生产的DFDA-9047产品MFR和密度Tab.1 MFR and density of DFDA-9047 produced within 48 hours

4 产品性能及应用试验

4.1 产品性能

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试。从表2可以看出：DFDA-9047产品的拉伸屈服应力、拉伸断裂应力、断裂拉伸应变远好于DFDA-7047。

表2 DFDA-9047与DFDA-7047产品的性能Tab.2 Properties of DFDA-9047 and DFDA-7047

4.2 吹塑薄膜的雾度和透光率

吹塑薄膜工艺：温度根据树脂MFR确定，吹胀比为2.5～3.5，牵引速度为10 m/min，冷却线高度为口模直径的1.5～2.5倍，薄膜厚度为（30±3）µm。薄膜透光率和雾度按GB/T 2410—2008测试，落镖冲击破损质量按GB/T 9639.1—2008测试。从表3可以看出：用DFDA-9047吹塑薄膜的落镖冲击破损质量、透光率、雾度均优于用LLDPE DFDA-7047吹塑的薄膜。

表3 用DFDA-9047与DFDA-7047吹塑薄膜的性能Tab.3 Properties of the blown films made of DFDA-9047 and DFDA-7047

4.3 应用试验

在山东聊城华塑工业有限公司进行了棚膜吹塑试验，且与DFDA-9085进行了对比。吹塑棚膜时，DFDA-9047和DFDA-9085均分别与大庆石化公司生产的低密度聚乙烯2426F混合，且质量比相同（均为70∶30）、加工工艺条件相同。采用河南驻马店山川塑料机械制造有限公司生产的SG-150型挤出吹膜机组生产宽为7 m的蓝光棚膜，膜厚0.09 mm。

从表4看出：用DFDA-9047与DFDA-9085所制棚膜的雾度、断裂拉伸应变、直角撕裂强度和拉伸强度相当。从加工过程看，DFDA-9047具有优良的熔体流动性能，加工温度范围宽，吹膜加工过程易于控制。薄膜表面光滑、平整、光泽、无结块和晶点。

5 结论

a）加入HD-1使DFDA-9047产品的拉伸屈服应力、拉伸断裂应力、断裂拉伸应变，以及用其吹塑的薄膜落镖冲击破损质量明显提高。

b）生产DFDA-9047树脂时，装置运行稳定，其MFR、密度变化不大，用其吹塑的薄膜雾度为10.2%，各项性能均达到指标要求。

c）DFDA-9047应用效果良好，用其吹塑的棚膜性能与DFDA-9085棚膜相当。

表4 用DFDA-9047与DFDA-9085吹塑棚膜的性能Tab.4 Properties of the blown greenhouse films made of DFDA-9047 and DFDA-9805

[1] 张开.高分子物理学[M].北京：化学工业出版社，1996: 93-94.

[2] 张明强. 透明线型低密度聚乙烯专用料助剂配方体系的研制及其性能研究[J]. 精细石油化工进展，2007，8（8）: 1-4.

[3] 厉蕾，左逢兴，戈新生，等.塑料技术手册[M].北京: 化学工业出版社，1996: 50-55.