溴化聚苯乙烯的制备及其与聚碳酸酯的共混

漆 刚，王腾蛟，袁荞龙*，刘 峰，刘 青，2

（1. 华东理工大学材料科学与工程学院，上海市先进聚合物材料重点实验室，上海市 200237；2. 珠海澳圣聚合物材料有限公司，广东省珠海市 519060）

溴系阻燃剂在塑料中具有很好的亲和力，是目前广泛应用的有机阻燃剂。随着环保要求日益严格，新型、高效、低毒溴系阻燃剂的研究与应用成为发展方向。溴化聚苯乙烯（BPS）是一种添加型的高分子阻燃剂，与各种高分子材料具有相容性好，不迁移析出，作为高分子阻燃剂已应用于工程塑料合金中。与常用的十溴联苯和十溴联苯醚相比，BPS在毒性、环保等方面具有较大的优势，符合欧盟RoHS指令以及我国管理办法的要求，能够成为十溴联苯醚的良好替代品[1]。

聚碳酸酯（PC）突出的透明性、抗冲击性和尺寸稳定性已被广泛应用于电子、电气、机械、汽车、航空航天、办公及家庭用品等领域，其产量在工程塑料中仅次于聚酰胺。PC虽有一定的阻燃性，但在阻燃性要求高的领域还需进一步改性。目前，国内市场上的BPS主要为进口，国内虽也相继开展了制备BPS的研究和开发工作[2-6]，但在色泽、相对分子质量和溴含量控制、应用研究等方面还存在差距。本工作采用液溴溴化阴离子型聚苯乙烯（PS）制备了BPS，考察了溴化工艺对BPS的影响，并对PC/BPS共混体系进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PS,阴离子聚合型，珠海澳圣聚合物材料有限公司生产。PC，工业级；液溴、五氧化二磷、TiCl4、氯代苯和氢氧化钠，分析纯：均为上海凌峰化学试剂有限公司生产。1,2-二氯乙烷（EDC），分析纯，上海菲达工贸有限公司生产。铝粉，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。无水AlCl3，上海百灵威化学技术有限公司生产。

1.2 PS的溴化

将30 g干燥好的PS加入到经分子筛除水的100 mL EDC溶液中，搅拌溶解。加入五氧化二磷，搅拌1 h。依次加入TiCl4，AlCl3，铝粉后，开始滴加液溴，滴加过程中保持温度在10～20 ℃，滴加完毕后保温，缓慢加入少量水以终止反应。用适量的氢氧化钠溶液中和多余的液溴以及反应生成的溴化氢，然后用水将产物洗至中性。除去溶剂，得到淡黄色蜂窝状固体，水洗、过滤、干燥、研磨后，得到淡黄色的BPS粉末。

1.3 BPS与PC共混

将BPS与PC按质量比分别为10∶90，20∶80，25∶75，30∶70在氯代苯中混合，PC/BPS共混物的质量浓度为25 mg/mL。将共混液用旋转涂膜仪在石英玻片上涂膜，转速1 500 r/min下将膜涂均匀60 s后，再在100 ℃条件下真空干燥4 h即得PC/BPS共混薄膜。

1.4 测试与表征

溴含量按GB/T 7139—2002采用氧瓶燃烧滴定法测定。聚合物相对分子质量和多分散指数（PD）采用美国沃特斯公司生产的Waters1515型凝胶渗透色谱仪测定。聚合物核磁共振氢谱在德国Bruker公司生产的AVANCE 500型超导傅里叶变换核磁共振波谱仪上测定，溶剂为氘代氯仿，频率为500 MHz。热重（TG）分析在美国PE公司生产的Diamond TG/DTA型热重分析仪上测试，升温速率20 ℃/min。共混膜的形貌采用美国Veeco公司生产的NanoScope Ⅲa MultiMode型扫描探针显微镜观察。共混膜的接触角在德国Kruss公司生产的DSA100型光学接触角测量仪上测试。

2 结果与讨论

2.1 BPS的制备

BPS的制备主要通过PS的溴化[7-8]和溴化苯乙烯的聚合[9]两条途径。BPS是在路易斯酸的催化下PS主链的苯环侧基上发生亲电溴代反应而得。

BPS的溴含量通过理论可计算，如当苯环上发生一个溴代时，溴质量分数为43.7%，二溴代时，溴质量分数为61.0%，三溴代时，则溴质量分数为70.4%。测得BPS中溴的质量分数后，若BPS的溴化仅发生在苯环上，则可用式（1） 估算苯环上的溴代数（X），进一步可用式（2）根据PS的数均分子量（Mn）估算在未发生断链时BPS的相对分子质量（MnBPS）。

使用不同Mn的PS进行溴化反应，用较精确的滴定法[10]测得BPS中溴的质量分数，由式（1）和式（2）估算MnBPS（见表1）。PS的溴化一般是在溴质量分数低于10%的溶液中进行[11]。BPS的制备是在PS的浓溶液（质量分数为19.3%）中溴化，在不影响传质和传热的情况下，提高PS溶液浓度可提高溴化效率。由表1看出：不同Mn的PS在浓溶液中溴化后，苯环上可发生1.5个以上的溴代，BPS的Mn都小于MnBPS，说明溴化会引起主链的断链而导致BPS相对分子质量下降；BPS-4～BPS-6是在高浓度下，以较快的速率将液溴滴加进入反应体系，滴加结束后即停止反应，45 min内快速滴入液溴也可制备溴质量分数超过60%的BPS。从结果看，快速滴入液溴，不进行保温的情况下，也可发生1个以上的溴代反应，且随液溴用量的增加和滴入时间的增加，X也增加，BPS中溴质量分数超过58%，但BPS的Mn随之下降。这主要是高浓度下快速滴入液溴，局部的高溴含量和反应热不能及时扩散，发生了主链上自由基溴代反应，并导致产物断链而引起BPS的相对分子质量下降。与MnBPS相比，实测BPS的Mn下降超过50%。

表1 不同相对分子质量BPS的性能Tab.1 Properties of BPS with different relative molecular mass

由图1看出：在PS谱线上，化学位移（δ）为6.45，6.49，6.56，6.93，7.03，7.08处归属于苯环上的氢，1.24～2.23归属于主链上次甲基和亚甲基上的氢。在BPS-1谱线上，7.00～7.20为苯环溴代后间位氢的峰，7.5～7.8为苯环溴代后邻位氢的峰，表明PS中苯环对位已为溴取代。PS溴化前后苯环上氢的峰面积显著减少，其与主链上亚甲基氢的峰面积之比从1.80∶1.00降至0.66∶1.00，苯环上氢在溴化前后减少了63.3%。BPS-1谱线上δ为3.66和3.59处的峰归属为主链上发生溴代后的碳氢谱，其峰面积与主链亚甲基氢峰面积比为0.05∶1.00。这说明PS溴代反应主要在苯环上，发生在PS主链上的溴代副反应较少。

2.2 BPS与PC共混

由图2看出：PC与BPS两者不相容，分散的发亮突起是BPS，连续的暗相是PC。随着共混体系中w（BPS-2）的增加，孤立的BPS-2密度逐渐增加，并均匀分散在连续的PC中。在相同的共混质量比（70∶30）下，MnBPS相对较低时，共混体系中BPS呈细小胶囊化，分散相粒径较小（见图2f），分散性较好，增加了BPS与PC的接触面积，相互作用增加，有利于改善材料的力学性能。

图1 PS和BPS-1的核磁共振氢谱谱图Fig.1 Hydrogen nuclear magnetic resonance of PS and BPS-1

2.3 PC/BPS共混薄膜的疏水性

由表2可以看出：PC/BPS共混薄膜的水接触角随BPS相对分子质量的增加而增加，表面能随之下降，疏水性随之提高。PC/BPS共混薄膜的水接触角随共混体系中w（BPS-2）的减少而增加，表面能随之降低，亲水性随之降低。BPS相对分子质量对PC共混薄膜的疏水性影响明显。结合图2可以看出：PC/BPS共混薄膜中，BPS相对分子质量下降或增加BPS用量，PC/BPS共混薄膜表面的极性BPS的面积增加，薄膜的亲水性也就提高了，且较低相对分子质量的BPS在PC/BPS共混薄膜表面的分布密度增加显著。

图2 不同PC/BPS共混薄膜的扫描探针显微镜照片（×5 000）Fig.2 Scanning probe microscopic images of various PC/BPS blend films

2.4 PC/BPS共混物的热稳定性

阻燃剂的热稳定性直接关系其加工和应用。阻燃剂的热稳定性越高，其加工温度也越高，应用的范围会更宽。由图3可以看出：BPS-1的初始分解温度为385 ℃，能够满足绝大部分工程塑料的加工温度。PC/BPS共混物的热分解温度和700 ℃残炭率都高于BPS-1，共混物在700 ℃的残炭率超过11%。在共混比相同时，降低BPS相对分子质量可以明显提高PC/BPS共混物的热稳定性，提高BPS的共混比例也可提高共混物的热稳定性，但是效果明显小于前者。这说明降低BPS的相对分子质量可以增加BPS在共混物表面的分布面积，有助于PC热稳定性的显著提高，可以明显提高共混物阻燃性。

表2 PC/BPS共混薄膜的接触角和表面能Tab.2 The contact angle and surface energy of the PC/BPS blend films

图3 BPS-1及PC/BPS共混物的TG曲线Fig.3 TG curves of BPS-1 and the PC/BPS blends

3 结论

a）在PS浓溶液中溴化制备了BPS，溴质量分数可达63%以上。

b）在45 min内快速滴入液溴且不保温也可制备溴质量分数超过60%的BPS。

c）溴含量相近的BPS，降低相对分子质量可提高其与PC共混的分散性和表面积。

d）降低PC/BPS膜中MnBPS或增加BPS含量，可使共混薄膜表面的疏水性下降，前者影响明显。

e）PC/BPS共混物的热稳定性高于BPS，700 ℃残炭率大于11%，采用低相对分子质量BPS可显著提高PC/BPS共混物的热稳定性。

[1] 李响. 阻燃剂的发展及其在阻燃塑料中的应用[J]. 塑料，2002, 32（2）:79-83.

[2] 刘琳, 刘洋, 张彰. 低相对分子质量溴化聚苯乙烯的合成[J].涂料工业，2007, 37（11）:22-25.

[3] 公维光，辛忠. 铝基复合催化剂作用下溴化聚苯乙烯的制备及应用研究[J]. 中国塑料, 2007, 21（2）: 36-39.

[4] 魏炳举. 环保阻燃剂溴化聚苯乙烯的合成研究[J]. 盐业与化工, 2009, 38（3）: 20-22.

[5] 姚颖，张雨山，蔡荣华，等. 氯化溴合成溴化聚苯乙烯[J]. 化学工业与工程，2010, 27（2）:144-148.

[6] 张冬珍. 国内溴化聚苯乙烯阻燃剂合成技术进展[J]. 山西化工, 2011, 31（1）:42-45.

[7] Diebel K, Wulf H-D, Grundmann R, et al. Process for the manufacture of heat-stable, nuclear-brominated polystyrene：US，4200703[P]. 1980-04-29.

[8] Ronald G，Tigner, Edward R Falardeau. Process for brominating aromatic resins: US， 4975496[P].1990-12-04.

[9] Cubbon R C P, Smith J D B. The properties of nuclear brominated styrenes I: the synthesis and polymerization of dibromostyrene and tribromostyrene[J]. Polymer, 1969, 10（1）: 479-487.

[10] Williams E A, Frame E M S, Donahue P E, et al. Determination of bromine levels in brominated polystyrenes and poly（2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide）s [J]. Applied Spectroscopy,1990, 44（7）: 1107-1110.

[11] Dever J L, Gill J C. Process for the preparation of brominated polystyrene having improved color characteristics: US，5723549[P].1998-03-03.