MUF共缩聚树脂合成过程中结构形成分析

王 辉，杜官本

（1. 西南林业大学，云南省昆明市 650224；2. 南京林业大学，江苏省南京市 210037）

三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）共缩聚树脂是一种热固性树脂，作为室外级产品在木材工业中有着广泛的应用，如防潮型刨花板、胶合木的制备等[1]。MUF树脂已经进入了工业化生产与应用阶段，但关于合成过程中结构的形成及共缩聚过程仍不是非常明确。尤其国内的研究起步较晚，虽然近年来仪器分析有了很大进展，为结构分析及合成理论的研究提供了极大的方便，但对于MUF树脂结构理论仍存在很多的分歧。因此，考察不同的合成条件及合成阶段结构的形成，对于深入了解和分析树脂合成理论，以及合理控制树脂的反应过程仍有重要的意义。

MUF共缩聚树脂作为一种合成高分子材料，其性能与分子结构及相对分子质量分布有着重要的关系[2]。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）分析是20世纪80年代发展起来的一种测试大分子的方法。随着MALDI-TOF MS各项技术的不断发展，使其在合成高分子聚合物分析上的应用日益增加。这主要得益于基质辅助激光解吸电离（MALDI）技术可以有效地电离聚合物分子，且很少产生碎片离子，能得到比较完整的准分子离子。同时，根据飞行时间分析器的检测原理（质荷比与离子的飞行时间成正比），可以有效地分离和检测混合物及生物大分子。

本工作在前人研究的基础上，主要利用MALDI-TOF MS技术探讨了新型合成工艺条件下MUF共缩聚树脂合成过程中不同结构分子的形成变化及分布特征。

1 实验部分

1.1 原料

三聚氰胺，工业级；尿素，分析纯；甲醛溶液，质量分数为37%，分析纯；NaOH，分析纯；2,5-二羟基苯甲酸，分析纯：均为市售。

1.2 树脂合成及取样

取定量甲醛溶液、尿素、三聚氰胺加入反应器中。用NaOH调节初始pH值为弱碱性，开动搅拌，在水浴中加热反应，温度达到88～90 ℃时，保温反应一段时间（取样S1），调节pH值至弱酸性继续反应至要求黏度（取样S2），之后第二次加入三聚氰胺反应一段时间（取样S3），为了降低游离甲醛含量，在反应结束之前第二次加入尿素，反应10～20 min后，冷却、放料（取样S4）。

1.3 MALDI-TOF MS 分析

试样制备：将基质（2,5-二羟基苯甲酸）溶解在丙酮中，配置成饱和溶液（10 mg/mL），被测试样用丙酮溶液稀释至合适浓度，为达到更好的电离效果，加入一定量的NaCl。然后取定量的溶解在丙酮中的2,5-二羟基苯甲酸基质溶液和被分析试样溶液按体积比为1∶1充分混匀，取混合后的溶液0.5～1.0 µL滴在干净的不锈钢试样靶上，待溶剂自然挥发形成共结晶体后即得待测试样。

测试方法：采用美国AB SCIEX公司生产的4800 Plus型基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪测试MUF树脂的结构分布，测试条件为N2，激光波长337 nm，加速电压20 kV，采用延迟引出和线性工作方式，正离子模式检测。

2 结果与讨论

2.1 合成中不同pH值条件下的分子结构特征

由图1可知：在弱碱性条件下，主要发生羟甲基化反应[见式（1）～式（2）]。

虽然三聚氰胺的活性比尿素高[3]，但由于初始阶段甲醛相对过量，在经过一段时间的保温反应后，三聚氰胺和尿素已全部发生了羟甲基化反应，没有剩余的单体存在。由284 Da处的峰（见图1）可以推测主要形成了三聚氰胺与尿素的连接，由于相对分子质量一致，还不能区分详细的结构，根据后期反应可推测在此阶段主要以生成二羟化及三羟化产物为主，由于这些羟甲基化产物的活性比较高，即使在碱性环境中，仍然不可避免地发生了相应的缩合[4]。虽然形成的分子链较短，但是存在的比例是相对可观的。随着保温反应时间的延长，多种羟甲基化产物间的缩合都有不同程度的出现，主要包括327 Da处羟甲基脲间的自缩合[—U—CH2—U—CH2—U（CH2OH）—] （其中，U表示尿素，下同），331 Da处羟甲基三聚氰胺间的自缩合[（CH2OH）—M—CH2—M=CH2] （其中，M表示三聚氰胺，下同），以及339，284 Da处的羟甲基脲与羟甲基三聚氰胺间的缩合[（CH2OH）2—U—CH2—M—（CH2OH）2]等。因此，尿素、三聚氰胺、甲醛之间发生了有效的共缩合，其主要连接形式见图2。

图1 弱碱性条件下保温反应MUF树脂的MALDI-TOF MS 谱图Fig.1 MALDI-TOF MS spectrum of MUF resin under thermal insulation and faintly alkaline condition

随着反应时间的延长及pH值的降低，缩合加深，这一点从图3中不同峰的相对丰度即可得出，同时，伴随着缩合的加深，高相对分子质量产物成分（600～700 Da处）增加，说明分子链亦在不断增加。那么，三聚氰胺与尿素之间的连接方式也变得更为复杂化。

图2 MUF共缩聚树脂的结构Fig.2 Structure of MUF polycondensation resin

图3 弱酸性条件下保温反应MUF树脂的MALDI-TOF MS 谱图Fig.3 MALDI-TOF MS spectrum of MUF resin under thermal insulation and faintly acid condition

根据计算推测羟甲基三聚氰胺之间的缩合多以更稳定的亚甲基桥键相连，羟甲基脲之间的缩合在较低的pH值环境中更易产生不稳定的亚甲基醚键基团，而羟甲基脲和羟甲基三聚氰胺之间的缩合较复杂，既有稳定的亚甲基桥键，也有不稳定的亚甲基醚键。这对后期合成树脂的性能有直接影响，亚甲基桥键直接关系着合成树脂最终胶接性能的优劣，而亚甲基醚键因其不稳定，是合成中不期望多存在的成分。由于三聚氰胺羟甲基化产物的存在，即使在弱酸性条件下，无论是自缩合还是与羟甲基脲之间的缩合，亚甲基桥键的连接都占据主要地位[5-6]。

2.2 合成中加入三聚氰胺后不同反应时间的分子结构特征

由图4a可知：加入三聚氰胺以后，反应很快，在10 min内大部分已转化成了羟甲基化产物（177 Da处），193 Da处来源于三聚氰胺与羟甲基脲的缩合，说明三聚氰胺在此反应体系中具有很强的活性。从初期反应来推算，311 Da处可能由两种结构组成，即U—CH2—O—CH2—M—（CH2OH）2或U—CH2—M—（CH2OH）3，由于这两种结构的相对分子质量几乎相等，所以采用MALDI技术还难以区分详细的结构。然而，图4a中311 Da处的峰值丰度明显下降，193，381 Da等处的峰值丰度明显上升，可以肯定311 Da处的主要结构组成以亚甲基醚键结构为主。加入三聚氰胺打破了亚甲基醚键平衡的化学环境，进一步生成了更为稳定的亚甲基桥键的连接形式。由图4b可知：三聚氰胺已全部参与反应，且主要以亚甲基桥键的形式与羟甲基脲产物间形成共缩聚体系，同时，高分子链的成分随着反应的继续而不断增加。

图4 加入三聚氰胺后MUF树脂的MALDI-TOF MS谱图Fig.4 MALDI-TOF MS spectrum of MUF resin after adding melamine

2.3 合成结束后的分子结构特征

由图5a可知：在合成过程中，已经形成的三聚氰胺-尿素共缩聚成分是比较稳定的，并不会因后期尿素的加入而有明显的改变。而599 Da处的峰值在反应结束时已不存在，说明此处形成的结构非常不稳定，很可能形成了醚键或其他不稳定基团[7]，在后期加入尿素后，诱导结构重新排列，产生了新的结构或生成了更稳定的亚甲基桥键。381 Da处尿素与三聚氰胺的相互反应仍占据主要地位。由图5b可知：在整个反应过程当中，质荷比为700 Da以上的分布特征变化并不是特别明显，仅随着反应时间的延长，所占丰度有细微的变化。不同离子峰之间的差值为44 Da，且在整个反应中变化并不是很大，推测是由于氨基的重排造成的差值。同时，聚合度越高的成分，在合成产物中含量越有限。

图5 反应结束后MUF树脂的MALDI-TOF MS谱图Fig.5 MALDI-TOF MS spectrum of MUF resin at the end of preparation

3 结论

a）羟甲基化产物之间的缩合主要有两种形式：亚甲基桥键和亚甲基醚键。弱碱性条件下，生成的亚甲基桥键占主要地位；而在较低pH值条件下，有利于亚甲基醚键的生成。

b）在合成过程中加入三聚氰胺，可以诱导反应物中结构的重新组合，使得生成的不稳定结构重新排列，在反应后期补加尿素，很可能又一次诱导产物的结构重新发生排列。反应结束后，树脂中仍然存在着一定量的亚甲基醚键。

[1] 杜官本，杨忠，廖兆明,等. 尿素-三聚氰胺-甲醛共缩聚树脂应用进展[J]. 林产工业，2002, 29（4）: 13-18.

[2] 何美玉，何江涛. MALDI-TOF MS分析研究合成高分子的综述[J]. 质谱学报，2002, 23（1）: 43-55.

[3] 韩书广，卢晓宁，吴羽飞,等. 脲醛树脂及其改性树脂的化学结构[J]. 东北林业大学学报：自然科学版，2007, 35（8）:36-45.

[4] Harald Pasch, Wolfgang Schrepp. MALDI-TOF-Mass spectrometry of synthetic polymers[M]. Berlin：Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2003：320.

[5] 杜官本，雷洪，方群. PMUF共缩聚树脂制备过程中分子结构变化特征的研究[J]. 北京林业大学学报：自然科学版，2006, 28（6）: 132-136.

[6] 顾继友，赵佳宁，倪荣超. 弱酸性条件起始合成MUF树脂工艺研究[J]. 哈尔滨工业大学学报：自然科学版，2009, 41（5）: 161-164.

[7] 韩书广，吴羽飞，卢晓宁. 三聚氰胺改性脲醛树脂化学结构及反应过程的13C-NMR研究[J]. 南京林业大学学报:自然科学版，2007, 31（6）: 82-86.