氯化钾镀锌二问 问一──为何镀液中氯化钾达近400 g/L？

袁诗璞

（成都市武侯区晋阳巷2 号会所花园A3-02-202，四川 成都 610045）

尽管氯化钾镀锌因废水中有机添加剂浓度很高， 极易造成废水CODCr超标，而且镀层与钝化层的抗蚀性特差，不宜再大量采用，但由于应用已经非常广泛，一时现状难以改变，并且在锌层银白色钝化上还有一定的应用(碱性镀锌银白钝化层易发黄的问题至今尚无法克服)，故还应解决生产中出现的一些疑问及故障。

2012年3月，安徽一同行提了一个认为不可理解的问题：为什么有的氯化钾镀锌生产槽中氯化钾的分析化验结果会达到300 多近400 g/L？其实，这一问题笔者在以往的文章中早已讲过，只是未专门讲。如今再专门讲一下。

1 分析化验结果只是不可信的假象

1.1 镀液中KCl 含量不可能这么高

众所周知，配方中氯化钾含量应在200 ～ 250 g/L之间。其含量过高，虽作为导电盐，但镀液电导率反而会下降，分散能力也随之下降；二是镀液中的表面活性剂会因盐析现象而浊点降低，结果导致镀液发白、发浑，此时若pH 过低、添加剂又加入过多，镀液表面会有呈油状的添加剂浮出物。

因此，若分析化验结果如此之高而镀液又工作较正常，说明常规分析化验结果只是一种假象，毫无参考价值。

1.2 假象产生的原因在于分析方法本身

查几乎所有的关于氯化钾镀锌液中氯化钾的常规化验方法几乎都一样：

(1) 以EDTA 滴定法测定镀液中总锌(或用公式直接计算成氯化锌含量)；

(2) 以硝酸银滴定镀锌液中的总氯量；

(3) 从总氯量中减去氯化锌中占用Cl-的量，剩余的氯离子量按理论值折算成KCl 量，最终算出结果。

可见，实际分析的只是氯离子，并没有分析镀液中的K+含量。而一般工厂又没有用选择性钾离子电极法或高档仪器来分析K+含量的条件。

1.3 镀液中钾离子的重要作用

氯化钾镀锌属简单盐电镀，单靠所加添加剂产生的阴极极化度尚不能达到所需的镀液分散能力，还必须考虑有尽量高的镀液电导率这一电化学因素。加入适度高浓度的惰性电解质作为导电盐是提高镀液电导率的有效手段。

氯化钠和氯化钾是常用导电盐。由于K+导电性比Na+好，现多采用工业级氯化钾。氯化钠虽比氯化钾价格便宜些，但效果差得多，故已极少被采用。

氯化钾是强电解质，在水溶液中几乎100%离解为K+和Cl-。

KCl → K++ Cl-。

钾的金属性很强，K+的还原电位很负：

K++ e-═ K φ ° = -2.924 V

故K+不可能在阴极工件表面还原为金属钾原子，因为阴极电位远未负到K+的放电电位时，H+早就优先放电还原而产生氢气，使镀锌层呈海绵状烧焦了。

同样，氯是强的非金属，要使Cl-失去电子而在锌阳极上氧化为氯气也是不可能的。

2Cl-- 2e-→ Cl2φ ° = 1.359 V

可溶性锌阳极上的电位远未正到氯离子放电电位时，阳极金属锌原子早就被氧化为锌离子(Zn2+)，或溶液中的OH-放电而在阳极上产生氧气了。

所以，K+与Cl-都不会参与电极放电而被电解消耗掉。

1.4 不可小视的带出量

由于氧化钾镀锌液的阴极电流效率较高、镀速较快而常不要求镀层厚度超过10 μm，因而工件起槽频繁，镀液的带出量较大。在镀件入槽时又常会带入不少水，因而镀液中各组分都在不断被冲稀。不及时补加光亮剂则镀层光亮性不足，不易被人忽视；锌离子含量因锌阳极溶解快，一般会在允许范围内作被动，一般不必补加氯化锌。人们往往易忽视的是对带出最快(因含量很高)的氯化钾的及时补加。另外，硼酸未能及时补加，也是较普遍的现象。

1.5 生产日久所产生的镀液问题

对氯化钾镀锌工艺有实践经验的人会依据镀锌层低电流密度区镀层的光亮性及镀液深镀能力变差的情况，按照经验或试验结果来及时适量补加因带出而损失的氯化钾，以维持生产处于较佳状态。有人可能会问：既然有实践经验，就不应当过量补加至近400 g/L，这是为什么？

回答很简单：以Cl-含量换算成KCl 含量，分析化验结果虽近400 g/L，但实际含量一般不会超过250 g/L。问题在于：(1)工业生产中钢铁件的酸洗或活化多采用盐酸(HCl)，通常镀前清洗都不会很彻底(特别是管件、复杂件)，因而随清洗水会不断向镀液带入盐酸，自然也就不断会引入Cl-；(2)氯化钾镀锌的阴极电流效率低于阳极电流效率，正常使用下镀液的pH 会逐渐上升，而pH 升高后，通常图方便而加盐酸调低pH，这样也会不断向镀液引入Cl-。

镀液中带出损耗的K+只能靠加氯化钾来补充，而同样带出的Cl-却至少有3 个途径来补充：(1)补加氯化钾；(2)镀前带入；(3)调pH 时被加入。结果，镀液中Cl-含量已很高了，而K+含量仍不高，甚至还低于配方要求的下限值。生产越久的镀液，这种现象越严重。

由于分析化验的不是镀液中的K+含量而是总的Cl-含量，因而对大生产使用一段时间后的氯化钾镀锌液中氯化钾的分析化验结果必然偏高而不具真实性。这样一来会出现2 种情况：(1)若依据分析化验结果，认为镀液中氯化钾含量已够了而不予补加，然实则其含量不够，甚至还差得多，镀锌效果便不好；(2)若能依据实践经验或通过试验来及时补足KCl 而使镀液中K+含量足够时，取液常规分析的结果必然又偏高，甚至高得多了。之前提到的安徽某同行属于后一种情况。

综上分析，对氯化钾镀锌液中的氯化钾(包括氯化钠)的常规分析化验方法只是从理论上推导的，仅适于新配镀液，不切合工业化大生产的实际情况。单纯依靠分析化验结果来调整镀液的工艺员，也是不及格的工艺员。

2 氯化钾含量的试验控制方法

笔者从不反对对工艺液作分析化验，并且认为分析化验对合金电镀甚至是不可或缺的。但从事电镀几十年来，却极少对镀液(镀取单金属镀层)作化验分析。其实，只要能熟练掌握好赫尔槽试验，再配以适当的辅助方法，问题都可迎刃而解。而对于现今广泛采用的含多种组分的添加剂、光亮剂，实际上也没有分析方法，还得凭试验来确定最佳加入量。

用赫尔槽试验来确定氯化钾镀锌液中KCl 的补加量，应遵循以下步骤。

2.1 调好镀液pH 值

氯化钾镀锌液的分散能力与深镀能力在很大程度上取决于所采用添加剂能造成多大的阴极极化度(阴极极化值主要影响镀层结晶的细化程度)。从电化学基本知识上讲，加入氯化钾导电盐以提高镀液电导率，是提高镀液分散能力的手段之一。但能产生较大的阴极极化度主要在于添加剂本身在阴极工件界面的吸附性能──只有具有良好吸附特性时，才能产生较大的阴极极化度。但过强的吸附与过量的添加，又会造成脱附困难，使镀层中夹附量加大，引起镀层抗蚀性更差等一系列问题。

无论从节省添加剂用量，还是从减少废水中添加剂含量从而降低废水CODCr的角度来讲，都应少加添加剂。但既要少用添加剂，又要产生较大的阴极极化度，除了应采用优质添加剂外(个别对添加剂认识不深的电镀工作者，随便找个现成配方自配，虽可用但效果并不好)，还得考虑其他影响吸/脱附性能的因素，其中镀液的pH 是很重要因素之一。笔者应用该工艺数十年的一大体会(或说是经验)就是，将镀锌液pH 控制得高点是有必要的。

第一，pH对镀液中添加剂的吸附性能有很大影响。在适当范围内采用尽量允许高的pH，在光亮剂用量少的情况下，也具有较好的吸附能力，能造成较大的阴极极化值与阴极极化度，从而产生较好的细微镀层，提高镀液的分散能力与深镀能力，而这对于滚镀尤其重要。

实际上这是简单盐电镀的一个共性问题。例如，在采用加入量相同的同种光亮镀镍添加剂时，所用pH稍高，亮镍层的低电流密度区光亮性更好，低电流密度区的光亮范围更宽。另外，光亮镀镍液的pH 可低至4.5，此时镀液中初级光亮剂糖精钠有1.2 ～ 1.5 g/L 即可。而电镀光亮镍铁合金时，为防止或减少Fe(OH)3沉淀的生成，镀液的pH 不允许高于3.5。尽管与亮镍液相比，pH 仅低了1.0，但开缸用糖精钠的量不能低于5.0 g/L，次级光亮剂的用量也大，并且初、次级光亮剂的消耗量也很大，原则上用不起采用第四代亮镍光亮剂中间体复配的次级光亮剂，而只能用寿命长、用量相对少得多的第三代的BE 光亮剂(系BEO、BMP与残存丁炔二醇的混合物，而在第四代中间体中，BEO、BMP 被称为“长效光亮剂”)。从20 世纪70年代后期，笔者就参与过对电镀光亮镍铁合金工艺的深入试验研究，当年对该工艺的应用还办过几期培训班。笔者至今认为，采用低铁、最多中铁的镍铁合金，表面上省了点镍，但并不省成本。采用光亮镍铁合金工艺的最大优点在于不怕铁杂质的干扰，更有利于易引入铁杂质的复杂钢铁管件、摩托车消声筒、铸铁件等的电镀，其次是具有较好的整平能力与套铬性能，而良好的整平能力与长效光亮剂BEO、BMP 含量较高有关。但过多的BEO、BMP 对单纯的光亮镀镍又有坏处，在此不予讨论。

第二，pH 高有利于钢铁件镀锌时减少弱酸性条件下铁杂质的带入，对滚镀锌尤其重要。二价铁离子(Fe2+)是在高中电流密度下与Zn2+共沉积的(赫尔槽试片上镀锌层经3%硝酸出光后高中电流密度区呈乌黑状)。因此，说“用小电流电解除铁”，纯属胡说八道。Fe2+只能通过氧化为Fe3+后生成Fe(OH)3过滤才能去除，因此比较麻烦。

第三，pH 高有利于提高低铬彩钝层的附着力。相对于以苄叉丙酮作主光剂，采用邻氯苯甲酸作主光剂具有较快的起光速度与镀层光亮性，这对银白与蓝白钝化有利，但最大的缺点是在低铬彩钝时，彩钝层附着力很差，极易脱膜，因而笔者宁可用全苄叉丙酮作主光剂。本地一名主要生产镀锌光亮剂出售并一年四季忙于售后服务的朋友曾告诉笔者，只要将镀液pH 控制高点，邻氯苯甲醛能做到少加勤加，低铬彩钝层也可具有较好的附着力。此人在这方面颇具实践经验，笔者照其说法试过，果然不假。

回过头来讲，在调整氯化钾含量之前，第一步应将镀液pH 调好：(1)用pH 计测定时，调到5.2 ～ 5.3；(2)用上海三爱思公司产5.4-7.0 精密pH 试纸测定时，最好调到5.8 ～ 6.2。

2.2 判定并调整镀液中锌离子的浓度

氯化钾镀锌、硫酸盐光亮酸性镀铜与镀锡这类简单盐电镀工艺，单靠添加光亮剂之类来产生阴极电化学极化是不够的，甚至是有害的，而有必要保持适度的浓差极化。无论从理论还是生产实践上讲，都应是这样。例如：对于光亮酸铜工艺，装饰性电镀时，笔者提出过采用“中酸中铜”工艺；对于硫酸盐光亮酸性镀锡，主盐硫酸亚锡的含量也不能高(250 mL 赫尔槽搅拌下以1 A 电流镀3 ～ 5 min，高端无明显烧焦即可)。

对于氯化钾镀液，冷轧钢铁试片，常温下250 mL赫尔槽静镀3 ～ 5 min：

(1) 对于挂镀锌，试片高区应有1.5 ～ 2.0 cm 呈海绵状烧焦；

(2) 对于滚镀锌，高端应有2 ～ 3 cm 烧焦。

有些人追求在此条件下试片高端全无烧焦，是不对的：其一，此时镀液的分散能力与深镀能力必然不会好，滚镀时镀速慢且孔眼内部难上锌或即使上了锌也很薄，经不起稀硝酸除膜与出光；其二，2 A 试片全无烧焦时，平均电流密度应达4 ～ 5 A/dm2才行，而实际大生产中采用的平均电流密度一般不会超过2 A/dm2。

当试片上烧焦区过宽时，可小心试验补加少量氯化锌，但切忌补加过多；当烧焦区稍窄时，可在生产中暂时减少锌阳极面积，生产一阵再取液试验；当高端全无烧焦时，试验时只能适当冲稀镀液，补加其他材料，重调pH。

2.3 光亮剂的目测判定

照上述条件作赫尔槽试验，清洗后不出光，在未烧焦的高中电流密度区，若镀层已有较好的光亮性，则不必补加光亮剂；若光亮性已很差，则试补加光亮剂达正常亮度。电镀厂一般都无专用测光亮度的仪器，而只能凭经验目测，而经验是要靠不断试验、实践来获得的：(1)新配液做赫尔槽试验，用化学纯材料配液可排除杂质的干扰；(2)在大生产很正常的情况下取液作试验，便于与出故障的镀液作比较，尽快找出故障原因及处理办法，切莫不出故障时便休闲娱乐，而等到生产出了问题才手忙脚乱地作试验，其结果只会是事倍功半，甚至劳而无功。试验时一定要记：一是作笔记(笔者从20 世纪70年代初所作试验记录本还保存至今)，二是用心记。

2.4 硼酸的辅助判定方法

在氯化钾镀锌液中，硼酸不但是pH 缓冲剂(对镀液的缓冲性能并不太好，主要作用于阴极界面液层起pH 缓冲作用)，而且对提高镀层光亮性有明显贡献(其含量足够时可少用有机光亮剂)。

于250 mL 三角瓶中装镀液200 mL，置于电冰箱6 °C 左右的冷藏室内10 ～ 15 min，取出后观察，有较多硼酸结晶即可，结晶很少或全无，则硼酸必少无疑。实际生产液应根据季节与温度，补加至上限。硼酸过多的唯一问题是：液温高而又近饱和时，冷的工件入槽时，硼酸会在工件表面结晶析出，使镀锌层粗糙。硼酸最好用俄罗斯进口工业硼酸。

2.5 镀液中氯化钾的试验控制

2.5.1 两种情况

(1) 当能确认镀液中铜、铅杂质极少时，直接作下述试验调整。

(2) 当不能确认甚至怀疑镀液中铜、铅杂质较多时(如长期使用的不是0#而是1#锌阳极，镀液又久未除杂)，宜先取1 L 镀液，加1.5 ～ 2.0 g 化学纯锌粉，搅拌5 min 后静置沉淀，用滤纸过滤镀液，再用过滤后的镀液来试验调整KCl 含量。

2.5.2 氯化钾的补加量试验

一般镀液KCl 只会少不会多。补加试验方法为：

(1) 于250 mL 赫尔槽中加入前述各步骤调试正常的镀液，用光亮冷轧钢片，以0.3 A 电流静镀3 min。

(2) 取出试片冲洗干净而不出光(出光则无法控制镀层溶损量)。

(3) 于含工业铬酸酐5 g/L、NiSO4·7H2O 2 g/L 的低铬彩钝液中轻动试片钝化15 ～ 20 s。

(4) 取出后冲洗，用电吹风吹干试片，观察低端彩钝层的色泽状况：低端全有彩色时，则KCl 含量正常，镀液应具良好深镀能力；低端有一段无彩色或呈乌暗状时，则KCl 不足。

(5) KCl 不足时，用电子称(感量0.1 g)按每次3 g的量(折合镀液中的质量浓度为12 g/L)称取生产用工业氯化钾(最好用含量不小于95%的优质工业品)加入赫尔槽中，用玻棒搅溶完后再按上述步骤试验，直至低端钝化层全部有彩色而无灰暗色。

(6) 按累加试验加入量及生产液体积换算总加入量，加入后搅溶均匀。

(7) 做好试验记录(包括日期、地点、镀锌槽编号、现象、调整过程等)。