精铋电解生产5N高纯铋实验研究

张德芳，牛 磊

(湖南有色金属研究院，湖南长沙 410015)

无毒高纯金属铋广泛用于制备化合物半导体、高纯合金、电子致冷元件、热电转换元件以及原子核反应堆中液态冷却载体等［1］，研究开发高纯铋具有广阔的前景［2］。随着5N高纯铋的用途越来越广泛，为提高产品附加值，5N高纯铋产品的开发变得越来越重要。

采用传统火法精炼的工艺［3～6］，精铋质量不能达到5N高纯铋的最主要原因是通氯气氧化难以达到深度除铅的目的，因为随着铋中铅含量的不断减少，铅被氯气氧化造渣的趋势越弱，从工业实践可知，当铋中含铅降低到100 μg/g时，此时再通过氯气除铅已相当困难，在这种情况下再继续进行氯气氧化除铅，不但会造成大量铋氧化进入渣中，而且铋中含铅也难以达到5N高纯铋要求的10 μg/g以下，在这种情形下，湖南某公司委托湖南有色金属研究院进行精铋电解生产5N高纯铋试验研究。

采用湿法氯盐电解工艺处理粗铋生产精铋，在我国上世纪五六十年代曾有生产实践，后来逐渐被火法精炼工艺所替代，主要原因:(1)氯盐电解过程中累积在电解液中的铅离子以铅氯络离子形态存在溶液中没有可行的方法去除，常用的采用硫酸铅沉淀的方法因电解液中含有大量氯离子而导致效果相当差，在氯盐电解液中加入硫酸沉铅，沉淀后液铅离子浓度仍然达到5～10 g/L，在这种高浓度铅离子电解液中进行电解不可避免铅会在阴极析出，从而导致阴极铋铅杂质超标;(2)累积杂质后的电解废液因含有大量氯离子导致重金属离子不能彻底沉淀从而难以处理达到达标排放。基于以上现象，实验拟考虑以一种新型电解系统进行铋电解精炼，彻底解决氯盐电解存在的以上两个问题。

1 原料和试验设备

试验采用的原料精铋符合GB－1997 1#精铋质量要求，化验结果见表1。

表1 精铋化验结果 μg/g

电解设备:电解槽小试360 mm×150 mm×180 mm硬聚氯乙烯电解槽，采用TPR3005D(0～5 A)整流器。扩大试验555 mm×220 mm×365 mm硬聚氯乙烯电解槽。扩大试验DF1710SL50A整流器(0～50 A)，五块阳极，阳极表面有效尺寸:220 mm×188 mm。四块铜板阴极，阴极有效尺寸:209 mm×180 mm。电解槽有效容积38 L。

2 试验原理

利用氟硅酸系统进行铋电解精炼，日本已有生产实践，电解过程和机理同氯盐电解一样，铋阳极溶解进入溶液而在阴极析出，比铋更负电性的杂质铅、锌、锡等在阳极溶解后进入溶液而不在阴极析出，比铋更正电性的杂质铜、金、银等不溶解进入阳极泥，砷、锑一般以氧化物的形态进入阳极泥中，同样存在铅较容易在阴极析出的现象，但在氟硅酸系统电解液中铅可以简单的以PbSO4沉淀形式除去，从而使铅在电解液中保持较低的浓度而不在阴极析出。

3 试验过程

前期探索及条件试验进行了电流密度、电解液中铋离子浓度、电解温度以及添加剂明胶加入量等条件试验，得出电解最佳条件为:电解液温度维持约25℃，阴极电流密度60 A/m2，电解液中总氟硅酸浓度250 g/L左右，电解液中硫酸起始浓度为3 g/L，明胶的加入量为30 mg/L，同极距为100 mm。按照小试试验得出的电解最佳条件，进行试验室扩大验证试验。

3.1 造 液

采用化学纯氟硅酸造液，具体做法是:氟硅酸∶水=7∶3，搅匀后加入定量工业氧化铋溶解，在25℃进行溶解造液，溶解后液加入3 g/L硫酸、200 mg/L添加剂A、20 mg/L明胶，共造液45 L。该溶液成分见表2。

表2 电解液成分表 mg/L

3.2 电 解

电流18 A，阴极电流密度60 A/m2，考虑到试验时室温过低(5℃)，电解槽用水浴恒温25～27℃，电解液循环方式为上进下出，循环量约20 L/h，因电解液本身含铅浓度极低，溶解进入溶液的铅绝大部分以硫酸铅形态沉淀于电解槽底部，铅以单质形态在阴极析出的可能性不大，如以PbSO4形态机械粘附在阴极也很容易在阴极铋熔铸时造渣除去。本次电解时间为141 h，其中补加硫酸10 mL，电解装置实物如图1所示。

图1 扩大试验电解实物图

4 试验结果

4.1 电 解

电解过程平均槽电压0.15 V，总电解时间141 h，阳极共溶解铋6 570.4 g，阴极共析出铋6 324.6 g，直流电消耗量为58 kWh/t，收集阳极泥烘干称重为330 g(含铋64.5%)，产出电解后液40 L。阴极电流效率为6 324.6/(18×2.6×141)=95.84%，阳极电流效率为6 570.4/(18×2.6×141)=99.57%，电流效率阳极比阴极略高，主要是由于少量阴极碎铋掉落槽底，扣除阳极泥中铋的影响后阳极电流效率为(6 570.4－330×64.45%)/(18×2.6×141) =96.35%。

本次试验电解过程比较顺利，阳极溶解平稳，阴极铋析出平整致密，电解液中铅没有出现明显富集，由于电解液温度比环境温度高得多，电解液有比较大的蒸发损失，从而导致电解液中Bi3+浓度反而有所上升，但至少可以肯定的是精铋作为阳极，采用氟硅酸系统电解Bi3+浓度不会有贫化问题。

4.2 熔 铸

将阴极铋置于钢玉坩锅在300℃熔化后，加入铋量的1‰硫磺，手工搅拌10 min后，捞去浮渣，然后加入铋量1‰硝酸钾和适量氢氧化钠(以完全覆盖表面为宜)，升温到650℃，保温1h后将温度降到550℃，搅拌10 min后，铁模铸锭，熔铸工段铋直收率为85.3%(主要是硫化除铜渣夹带走部分铋)。

4.3 产品质量

产品在埃文思材料科技(上海)有限公司以定量光谱方法检测，结果见表3。其结果表明:杂质总含量(小于5.987 μg/g)远小于10 μg/g，质量完全达到了5N高纯铋的质量要求。

表3 产品5N高纯铋检测结果 μg/g

5 存在的问题

采用氟硅酸系统电解精铋生产5N高纯铋，试验室取得了比较成功的结果，但在试验过程中存在以下问题:

1.氟硅酸溶解氧化铋过程中，存在氟硅酸铋溶解度不稳定的现象，试验过程中采用同样的化学纯氟硅酸，溶解度高者铋离子浓度可达50 g/L，低者只能达到10 g/L左右，这样在造液过程中稳定性和重复性及溶解机理有待进一步探索研究。

2.电解过程中氟硅酸系统对阳极铋的溶解性能与氯盐系统相比较而言略差，长时间电解后出现阳极表面溶解不规整并有产生钝化的迹象，需定期对阳极表面进行清涮。

6 结论

我国曾有利用氟硅酸系统电解分离铅、铋合金的生产实践，但在此生产过程中阳极中铋是以阳极泥的形式进行回收，与铅相比，铋并不溶解进入电解液中;而在本试验研究中，阳极铋溶解进入电解液中并在阴极析出，溶解进入电解液中铅很容易以加入硫酸的方法进行沉淀。对造液和电解过程中阳极溶解机理进行深入研究并加以改善后，本工艺的应用将对现行粗铋火法精炼和精铋火法生产5N高纯铋等工艺改革创新产生比较重要的影响。

［1］ 汪立果.铋冶金［M］.北京:冶金工业出版社，1983.193－195.

［2］ 郭青蔚.高纯金属研究现状及展望［J］.世界有色金属，1996，4:17－18.

［3］ 陈雯，戴永年，唐文榕.金属铋真空蒸馏规律的研究［J］.真空科学与技术，1994，14(4):254－259.

［4］ 陈雯，胡翠.金属铋在真空蒸发过程中临界压强的研究［J］.有色矿冶，2000，16(3):25－29.

［5］ 张永健，任洪岩，谢中.粗秘熔盐电解精炼新工艺研究［J］.有色金属，1994，46(2):56－61.

［6］ 何则强.精铋的真空蒸馏硫化除铅［J］.真空科学与技术学报，2006，26(1):32－35.