SO42-/TiO2-Al2O3催化水解花生壳制备乙酰丙酸的研究

张 宁，晁彩林，刘冬莲，刘 爽

（1. 唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000；2. 唐山师范学院 滦州分校，河北 唐山 063700）

SO42-/TiO2-Al2O3催化水解花生壳制备乙酰丙酸的研究

张 宁1，晁彩林2，刘冬莲1，刘 爽1

（1. 唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000；2. 唐山师范学院 滦州分校，河北 唐山 063700）

以花生壳为原料，以SO42-/TiO2-Al2O3固体酸为水解催化剂制备乙酰丙酸，探讨了固体酸用量，水解时间，水解温度，液固比对乙酰丙酸得率的影响。研究结果表明，当固体酸用量3.5%、水解时间150 min、水解温度250 ℃、液固比21:1（L/mg）时为较优的制备工艺。在该工艺条件下，乙酰丙酸得率为12.35%。

乙酰丙酸；固体酸；花生壳；水解

乙酰丙酸（Levulinic acid，LA）是一种新型平台化合物，兼有羧酸和酮的特性[1]，通过酯化、卤化、加氢、氧化脱氢、缩合以及其它化学反应，可制得各种各样的产品，广泛用于食品、化工、环保、医疗、生物制药等多个领域。目前，利用以纤维素、半纤维素和木质素为主要成分的可再生生物质资源，采用固体酸为催化剂制备乙酰丙酸成为化学热点研究领域之一[2]。已有的研究表明[3-6]，含纤维素大分子的稻草、玉米秸秆、木屑、棉籽壳、甘蔗渣、高粱等在适当的条件下能生成水解纤维素，并能进一步生成乙酰丙酸。但以花生壳为原料制备乙酰丙酸的研究尚未见报道。

花生是我国的重要农作物之一，花生壳是一种可再生资源。然而，花生壳的主要成分粗纤维并未充分利用，目前大部分用做燃料或当作废渣弃去。本研究将固体酸SO42-/TiO2-Al2O3用于水解花生壳制备乙酰丙酸，就固体酸用量，反应时间，反应温度，液固比等因素对乙酰丙酸得率的影响进行探讨，并对制备工艺进行优化。

1 材料与方法

1.1 材料

花生壳取自河北唐山农村，经水洗、干燥、粉碎后过40目筛备用；二氧化钛，硝酸铝，氨水，硫酸，氢氧化钠（粒），乙酰丙酸，苯甲酸及无水甲醇均为分析纯。

1.2 主要仪器

FW-177型中草药高速万能粉碎机（天津市泰斯特仪器有限公司）；SX2-4-10箱式电阻炉（天津市中环实验电阻炉有限公司）；150 mL不锈钢反应釜（东台市溱东镇开庄工业区）；GC-7900型气相色谱仪（Techcomp）；TENSOR 37型傅立叶红外光谱仪（德国布鲁克光谱仪器公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 固体酸的制备

采用化学共沉淀法制备样品。按n(Al):n(Ti)为2:1（物质的量）的比例称取一定量的硝酸铝，二氧化钛于蒸馏水中，剧烈搅拌下滴加浓氨水至pH为8～9。陈化过夜后，用蒸馏水洗涤沉淀使其不含SO42-（用BaCl2检测），减压抽滤，滤饼于100 ℃烘箱中烘干12 h，研磨、过100目筛。用2 mol·L-1硫酸浸渍2 h。减压过滤，滤饼于100 ℃烘箱中烘干，研磨后置于箱式电阻炉中450 ℃焙烧4 h。

1.3.2 花生壳的碱预处理

称取一定量的花生壳粉末，加入到质量分数为8%的氢氧化钠溶液中，在温度为80 ℃的恒温水浴中提取3 h。过滤，滤渣水洗至中性，干燥，研磨备用[4]。

1.3.3 乙酰丙酸的制备

将1.0 g碱处理后的花生壳粉末、蒸馏水和一定质量分数的固体酸，加入不锈钢反应釜中，加热反应一定时间后，过滤，水洗，收集滤液，将滤液定容至10 mL，测定乙酰丙酸得率[7-8]。

花生壳主要成分包括纤维素、半纤维素。纤维素在酸的催化水解作用下分解成单糖，再在酸的持续水解下脱水形成5-羟甲基糠醛，最终进一步脱羧生成乙酰丙酸。反应原理如下：

1.3.4 水解液中乙酰丙酸含量的测定

以苯甲酸为内标物、甲醇为溶剂，采用气相色谱法测定水解液中乙酰丙酸的含量（质量浓度）。色谱操作条件：柱温150 ℃，保留时间9 min，气化室温度250 ℃，检测器温度250 ℃，分流比30:1，进样量1 μL。

式中，C为色谱法测定水解液中乙酰丙酸的质量浓度，

g·L-1；V为水解液的体积，mL；M为原料中绝干纤维素的质量，g。

2 结果与分析

2.1 固体酸红外光谱

固体酸SO42-/TiO2-Al2O3经KBr压片后，用红外光谱仪测得红外谱图如图1所示。

图1 固体酸的红外光谱图

SO42-/MxOy型固体超强酸的活性来源于硫酸根对氧化物表面金属原子的配位。据文献[9-10]报道，SO42-/MxOy型固体超强酸在低波数900～1 300 cm-1处出现较宽化的吸收峰为硫酸S=O振动。从图1可以看出，在1 150 cm-1附近有较宽化超强酸中心结构的特征峰，表明硫酸根已经负载到催化剂表面。在1 636 cm-1附近的红外吸收峰为催化剂中存在的水分，归属于H-O-H的弯曲振动。此外，根据S=O的红外最高振动吸收峰可以判断SO42-离子与Al2O3的配位形式（图2），若S=O的红外吸收在1 200 cm-1以上，则认为是以螯合双配位为主；若S=O在低波数1 080～1 150 cm-1处的吸收则以桥式配位为主[11]，这表明S=O既具有部分双键特性又具有共价键的特性，其共价性越强，则酸性也越强。从图1可以看出，实验所制得的固体酸催化剂在1 150 cm-1处附近有一个较强的吸收峰，因此是以桥式配位为主。

图2 SO42-与金属氧化物的配位方式

2.2 单因素实验

2.2.1 固体酸用量对乙酰丙酸得率的影响

固定反应温度230 ℃、反应时间100 min、液固比为18:1，考察不同固体酸用量对乙酰丙酸得率的影响，结果如表1。

表1 固体酸用量对乙酰丙酸得率的影响

由表1可以看出，随着固体酸用量的增加，乙酰丙酸的得率先增加后减小。当固体酸的用量偏低时，提供给反应体系的活化中心数目减少，反应体系中固体酸对花生壳的催化水解能力下降，催化效果也相应降低；而当固体酸的用量偏大时，实验发现水解滤渣中夹杂黑色物质，可能是部分原料在未水解之前就被炭化，从而影响了水解效果。因此，固体酸用量过低或过高均会影响乙酰丙酸的得率。综合考虑各种因素，选择固体酸用量为3.5%为宜。

2.2.2 液固比对乙酰丙酸得率的影响

固定反应温度230 ℃、反应时间100 min、固体酸用量为3.5%，考察不同的液固比对乙酰丙酸得率的影响，结果如表2。

表2 液固比对乙酰丙酸得率的影响

由表2可知，随着液固比的增加，乙酰丙酸的得率逐渐增加，因为液固比越大越有利于固体与液体的充分接触，从而有利于反应的进行。当液固比达到18:1以后，乙酰丙酸的得率增幅很小，因此18:1为较宜的水解反应液固比。

2.2.3 反应时间对乙酰丙酸得率的影响

固定反应温度230 ℃、液固比18:1、固体酸用量3.5%，通过改变反应时间考察其对乙酰丙酸得率的影响，结果如表3所示。

表3 反应时间对乙酰丙酸得率的影响

由表3可知，水解时间为75 min时乙酰丙酸的得率很低，可能是反应时间太短导致反应不充分。当水解时间为125 min时得率最高，再延长反应时间乙酰丙酸得率有缓慢降低的趋势。反应时间过长可能使反应体系中副产物的量逐渐增多，致使乙酰丙酸自身分解并和副反应产物进行缩合。这一点可以从水解液颜色的变化得到证明：随着水解时间的增加，反应体系从无色到淡黄色再到黄色，最后到棕色。因此反应时间125 min为宜。

2.2.4 反应温度对乙酰丙酸得率的影响

固定液固比18:1、固体酸用量3.5%、反应时间125 min的条件，控制不同的反应温度测定水解液中乙酰丙酸得率，结果如表4。

表4 反应温度对乙酰丙酸得率的影响

由表4可知，反应温度低于210 ℃时乙酰丙酸的得率较低，当温度大于230 ℃时得率显著提高，250 ℃时乙酰丙酸得率最高为10.49%，260 ℃时得率反而有所降低。可能是由于反应温度过高时，体系中副反应增多。所以反应温度250 ℃为宜。

2.3 正交实验

在单因素实验的基础上进行正交实验，正交因素条件如表5，正交实验结果见表6。

表5 正交实验的因素与水平

表6 正交实验结果

用极差分析法对实验结果进行分析。由表6中的R值可知影响乙酰丙酸得率的因素主次关系为：C>B>A>D，即反应温度>固体酸用量>液固比>反应时间。最佳工艺组合为A3B2C2D3：液固比21:1，固体酸用量3.5%，反应温度250 ℃，反应时间150 min。按上述最优条件追加3次实验，固体酸催化水解制备乙酰丙酸的平均得率为12.35%。

3 结论

花生壳能够在SO42-/TiO2-Al2O3固体酸的催化作用下水解生成乙酰丙酸，而且固体酸容易与水解液分离。乙酰丙酸的得率与固体酸用量、反应温度、固液比和反应时间等工艺因素有关。通过正交试验对花生壳制备乙酰丙酸工艺条件的优化分析，确定较优的工艺条件为：液固比21:1，固体酸用量3.5%，反应温度250 ℃，反应时间150 min，乙酰丙酸得率可达12.35%。

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（责任编辑、校对：琚行松）

Preparation of Levulinic Acid from Peanut Shells Hydrolyzed by Solid Acid of SO42-/TiO2-Al2O3

ZHANG Ning1, CHAO Cai-ling2，LIU Dong-lian1, LIU Shuang1

(1. Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China; 2. Luanzhou Branch School, Tangshan Teachers College, Tangshan 063700, China)

Levulinic acid (LA) can be prepared from peanut shells with SO42-/TiO2-Al2O3solid acid as hydrolysis catalyst. The effects on the amount of solid acid, hydrolysis time, hydrolysis temperature and liquid-solid ratios on the LA yield had been discussed in this thesis. The experimental results showed that the optimal conditions as follow: solid acid was 3.5%, hydrolysis time was 150 min, hydrolysis temperature was 250 ℃, and liquid-solid ratio was 21:1(L/mg). Under this condition, the LA yield could reach to 12.35%.

levulinic acid; solid acid; peanut shells; hydrolysis

TQ353.6

A

1009-9115(2013)02-0010-04

10.3969/j.issn.1009-9115.2013.02.004

唐山师范学院科学研究基金项目（07C20）

2012-06-23

张宁（1979-），女，河北石家庄人，硕士，讲师，研究方向为无机功能材料及高分子材料。