环境水样中苯脲类除草剂的光降解

周建科，李向梅，付艳芳

（河北大学 化学与环境科学学院，河北省分析科学技术重点实验室，河北 保定 071002）

苯脲类除草剂在环境水中残留期过长，造成饮用水源污染，可产生慢性危害，降低免疫力，影响人体健康，致使其他疾病的患病率增长［1］.因此开发环境水样中苯脲类除草剂的降解方法具有重要意义.

光降解污染物的途径，包括无催化剂和有催化剂参与的光反应过程.20世纪80年代，光化学研究开始应用于环境保护领域，其中光降解治理有机农药污染，特别是那些难降解的多环类农药，如六六六、滴滴涕以及取代苯类有机污染物的光降解等，受到广泛关注.Miao等［2－3］对8种多氯联苯 （PCB）同系物的光降解反应进行了研究，发现PCBs的光降解反应为准一级反应，是一个逐步脱氯的反应过程，且脱氯反应主要发生在氯原子较多的苯环上.武江波［4］等在紫外光照射下研究了甲苯的光化学降解，发现甲苯分子在吸收紫外光光子后，产生各种自由基.在254nm紫外光照射下，甲苯主要降解产物有苯、苯甲醛及一些开环产物，如丙烯醛等不饱和羰基化合物以及1，3－丁二烯等二烯类化合物.

有关苯脲类除草剂光降解研究已有报道.Dureja等［5］发现直接光降解异丙隆时，不同波长对降解产物有较大影响.Farre等［6］用紫外灯降解水中敌草隆和利谷隆，气相色谱－质谱联用测定其产物.Katsumata等［7］研究了水溶液中利谷隆在小于300nm的紫外照射下的降解规律，但有关环境水样中灭草隆、绿谷隆、溴谷隆和敌草隆4种苯脲除草剂同时光降解的研究未见报道.近年这几种苯脲类除草剂在中国广泛应用，研究其降解方法以及痕量残留物的分析方法很有必要.

采用自制光降解器［8］，研究了环境水样中痕量上述4种苯脲类除草剂的光降解情况.考察了不同光照时间、光照距离、光源种类等条件对其降解速率的影响.由于目标化合物在水样中含量甚微，需要一种富集倍数高的样品前处理方法.笔者采用改进后的微萃取瓶萃取法［9］，富集倍数达到600倍，满足了高效液相色谱的检测要求.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

岛津LC－9A高压输液泵；7125型手动进样阀；SPD－6AV紫外检测器；N－2000双通道色谱工作站（浙江大学智能信息工程研究所）；自制光解反应器；石英紫外线杀菌灯（8W，20W，254nm）.

灭草隆、绿谷隆、溴谷隆和敌草隆标准品购于DIKMA公司，甲醇、乙腈为色谱纯，其余试剂均为分析纯，水样采自白洋淀.

标准储备溶液：准确称取适量灭草隆、绿谷隆、溴谷隆和敌草隆标准品，用甲醇溶解配成2mg／mL的标准储备液，4℃储藏备用.标准工作溶液：用甲醇逐级稀释储备液.

1.2 色谱条件

色谱柱：Diamonsil C18柱（5μm，250mm×4.6mm i.d.）；柱温：室温；流动相：V（甲醇）∶V（水）∶V（乙腈）＝60∶38∶2；流速：1.0mL／min；检测波长：245nm；进样量：10.0μL.采用色谱峰的保留时间定性，外标法峰面积定量.

1.3 实验步骤

1）白洋淀水样过滤净化后，取300mL注入塑料盒.调节适当光照距离，20W紫外灯／太阳光照射适当时间.2）倒入微萃取瓶中，加入800μL正辛醇萃取剂，充分振荡3min，静置30min.3）氮气从侧臂缓慢加压，当有机相升入毛细管中后停止加压.4）用微量注射器吸取全部有机相，移至2mL具塞锥形刻度管中，进样分析.

2 结果与讨论

紫外光降解残留的苯脲类除草剂主要还是依靠300nm以下的紫外线作用，紫外线照射产生的化学效应，使组分或双键断裂，或苯环开环，破坏构成农药成分的有机碳及其他元素间的结合，将农药分子分解为酸类、醇类、胺类或相应的氧化物等小分子物质.不同结构的苯脲光降解速率不同，所考察的4组分化学结构如图1.

苯环上取代卤原子对光是相对稳定的，而甲氧基感光易分解.由图1中4种苯脲除草剂的化学结构可知，敌草隆是基本结构的邻二氯代化合物，灭草隆是基本结构的一氯代化合物，氯代使得降解相对较慢，而二氯代相对一氯代稳定；绿谷隆和溴谷隆是基本结构的一卤代及甲氧代化合物，降解速率会大于敌草隆和灭草隆，而溴原子又比氯原子活泼，所以溴代的溴谷隆降解速率会略大于氯代的绿谷隆.由此可知降解速率应为：溴谷隆＞氯谷隆＞灭草隆＞敌草隆，这与实验结果是一致的.

图1 4种苯脲除草剂的化学结构Fig.1 Structural formula of the four phenylurea herbicides

2.1 紫外灯功率对降解率的影响

在254nm波长，相同样品质量浓度相同光照时间下（50ng／mL，10min），比较了8W和20W紫外灯对灭草隆、绿谷隆、溴谷隆和敌草隆降解率的影响.8W紫外光照下4组分降解率分别为：11.1%，17.4%，20.2%，4.7%；20W 光照射下，4组分降解率分别为89.4%，100%，100%，57.3%.后续实验均用20W 紫外灯进行降解.

2.2 紫外光照时间对降解率的影响

考察了光照时间对水样中4种除草剂降解率的影响.20W紫外光照，光距25cm，加标80ng／mL条件下，分别照射2，3，5，7，10，30min.结果表明：随着光照时间的增长，4组分的降解率都有了明显升高.如图2所示，敌草隆光降解速率最慢，绿谷隆和溴谷隆降解均较快，10min即可降解95%以上.

图2 紫外光照时间与降解率的关系Fig.2 Relationship between UV photodegradation time and photolysis efficiency

根据实验数据初步计算可知，4种苯脲除草剂在紫外灯照射下的光解反应基本符合一级动力学反应方程：ρt＝ρ0×e－kt（k为光解速率常数，ρ0为组分的初始浓度，ρt为t时刻组分的残存浓度），即4组分在水体中的残留浓度随光解时间呈负增长趋势.

2.3 初始质量浓度对紫外光降解率的影响

考察了光照7min，加标浓度分别为50，80，100ng／mL时的降解情况，结果如表1所示，可见在较低质量浓度范围内，初始质量浓度对降解率影响甚微.

表1 初始质量浓度与降解率的关系Tab.1 Relationship between initial mass concentration and photolysis efficiency

2.4 光照距离对紫外光降解率的影响

光照距离的大小直接影响紫外光强度，对降解率造成影响.在加标50ng／mL，光照5min条件下，考察了光照距离分别为25，40，120cm时4组分的降解率.结果（见表2）表明，光照距离越大，水样中4组分降解得越慢.

表2 光照距离与降解率的关系Tab.2 Relationship between light source distance and photolysis efficiency

2.5 太阳光照对光解率的影响

研究了在太阳光自然照射下，水样中4组分浓度为50ng／mL时的降解情况.从表3数据可以看出：太阳光照射4h，水样中痕量苯脲类除草剂几乎不被降解.这可能是由于一方面苯脲类除草剂对光的吸收主要为200～300nm，而太阳光到达地表的波长大于290nm，苯脲类除草剂对此吸收较弱；另一方面，下午一点到四点，太阳发出的紫外线强度是渐弱的，这对于组分的降解率也会产生一定影响.

表3 太阳光照时间与降解率的关系Tab.3 Relationship between sunlight photodegradation time and photolysis efficiency

2.6 共存组分对敌草隆降解率的影响

从图2可见敌草隆在水样中的降解速率最慢.本实验研究了紫外光单独降解敌草隆的情况，以考察是否共存组分对其降解率造成了影响，所得结果见图3.可以得出：敌草隆单独降解速率略大于在混合组分中的降解速率.当4组分共存时，可能存在光竞争，使得敌草隆降解速率低于单独存在时的降解速率.

图3 敌草隆光照时间与降解率的关系Fig.3 Relationship between diuron photodegradation time ahd photolysis efficiency

3 结论

在254nm紫外光照射下，水样中4种苯脲类除草剂的降解速率：溴谷隆＞绿谷隆＞灭草隆＞敌草隆.由于光竞争，共存组分对敌草隆降解速率有所影响；太阳光照，4组分降解率极低.主要因为太阳光照射到达地面的波长大于290nm，光强明显减弱.环境水样，土壤中的苯脲类除草剂主要以生物降解为主.

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