淬火剂对快淬La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B合金的影响

李宝犬，赵伟杰，王 利，熊 玮，闫慧忠，张羊换

(1.内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头 014010;2.阿拉善盟左旗敖伦布拉格产业园区经济发展局，内蒙古阿拉善左旗 750306;3.包头稀土研究院，内蒙古包头 014030;4.稀土冶金及功能材料国家工程研究中心，内蒙古包头 014030)

贮氢合金作为负极材料，决定MH/Ni电池的性价比。贮氢合金的性能受合金组成、铸造条件、热处理及表面改性等因素［1］的影响。目前，商业化稀土系AB5型贮氢合金的研究重点，是改善合金的性能和降低成本。近年来，具有多相结构的La-Fe-B系合金由于良好的性能和较低的成本，逐渐受到人们重视。闫慧忠等［2－4］研制的La-Fe-B系储氢合金，合金电极的活化性能良好(小于3次);以70 mA/g的电流放电至1.0V时电极的放电比容量大于300 mAh/g;循环200次，容量保持率大于65%。储氢合金的制造成本比目前商业化的AB5型储氢合金低10% ～30%。

上述研究均未涉及淬火剂类型对La-Fe-B系合金结构和性能的影响。为此，本文作者选取酸性、碱性淬火剂，研究淬火剂对La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B储氢合金结构和性能的影响。

1 实验

1.1 合金的制备

合金样品按照设计成分配料(考虑烧损，La、Ce过量2%，Mn过量 5%，Al过量 2%)，将原料 La(包头产，La/TREM≥99.0%)、Ce(包头产，Ce/TREM≥99.0%)、Ni(银川产，＞99.96%)、Mn(长沙产，≥99.7%)、Al(中铝股份，≥99.7%)、BFe(锦州产，≥99.7%)和 BNi(锦州产，≥99.7%)置于氧化铝坩埚中，感应加热熔化，超过熔点100 K时，采用单辊快淬法，在氩气保护下快速冷却，进行快淬，获得快淬态合金，铜辊的线速度为3.4 m/s。

在氩气保护下，于1 073 K将La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B合金保温3 h，迅速取出后，分别置于6.56×10－4mol/L稀醋酸(潍坊产，≥99.8%)和6 mol/L KOH(成都产，≥95%)中，进行淬火处理，冷却后取出，依次用蒸馏水和无水酒精(徐州产，≥99.5%)洗净，在60℃下真空(4 kPa)干燥6 h。

1.2 合金的显微结构分析

将合金薄片机械粉碎，过400目筛，得到粒径小于38 μm的粉末样品，在Msalxd-3射线衍射仪(北京产)上进行相组成分析，CuKα，λ =0.154 056 nm，管压36 kV、管流20 mA，扫描速度为4(°)/min，步长为0.3°。

合金样品用金相磨抛机按金相制样法打磨抛光后，用S-3400N型扫描电镜(日本产)观察表面形貌，在选定区域，用Genesis型能谱(EDS)仪(美国产)分析化学组成。

1.3 合金的电化学性能测试

将合金薄片机械破碎，制成粒度为38～74 μm的粉末，用于电化学性能测试，具体制备方法见文献［5－6］。

循环寿命测试:以70 mA/g的电流充放电，直至放电容复进行充放电，测试循环稳定性，其中，第50、100、150和200次循环为以70 mA/g的电流充电6 h、放电至1.0 V。按式(1)计算容量保持率Sn。

式(1)中:Cn、Cmax分别为合金电极第n次循环和最大的放电比容量(mAh/g)。

高倍率放电能力(HRD)测试:合金电极完全活化后，以70 mA/g的电流充电6 h，静置10 min后，分别用350 mA/g、1 750 mA/g、3 500 mA/g和7 000 mA/g的电流放至1.0 V，再以70 mA/g的电流放电至1.0 V。按式(2)计算HRD。

式(2)中:Cd是电流Id放电时的放电比容量，C70是以电流Id放电至1.0 V后，再以70 mA/g放电的比容量。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

淬火前后La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B储氢合金的XRD图见图1。

图1 淬火前后La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B储氢合金的XRD图Fig.1 XRD patterns of La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B hydrogen storage alloy before and after quenching

从图1可知，合金均为多相结构，合金中主相是LaNi5相，同时存在(Fe，Ni)相。淬火处理后，合金中LaNi5相所占比例均有增加。酸液处理的合金，La2O3杂质减少，碱液处理的合金，La2O3杂质增加。

2.2 SEM和EDS分析

淬火前后La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B储氢合金的SEM图见图2。

图2 淬火前后La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B储氢合金的SEM图Fig.2 SEM photographs of La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B hydrogen storage alloy before and after quenching

从图2可知，合金由两相组成，即图中的灰色区域和黑色区域。

EDS分析结果表明:黑色区域是(Fe，Ni)相，灰色区域的主要成分为 La、Ni、Fe 和 Mn，此时，n(Ni+Fe+Mn)∶n(La)约为5∶1，表明灰色区域为LaNi5主相。

2.3 压力-组成-温度(P-C-T)曲线

淬火前后La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B储氢合金的压力-组成等温线(P-C-T)见图3。

图3 淬火前后La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B储氢合金的压力-组成等温线(P-C-T)Fig.3 Pressure-composition-temperature(P-C-T)ofLa12 Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B hydrogen storage alloy before and after quenching

定义Peq为储氢量(H/M)=0.5时的平台压力，其中，M为储氢材料的物质的量，H为吸收的氢的物质的量。

由图4可知，Peq淬火前＜Peq碱＜Peq酸。淬火后，合金电极的放氢平台变得更平坦，平台变宽，储氢量增加。酸处理合金的平台压力略高于碱处理合金，且平台更平坦，是由于合金与酸反应在室温下就能进行，而碱处理与碱液浓度、温度及处理时间等多种因素有关［6］。储氢量的增加，主要是淬火使合金成分更加均匀［2，7］，合金表面疏松多孔、比表面积增加［8］所导致。

2.4 活化性能及放电比容量

对淬火前后La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B储氢合金进行电化学性能测试，主要分析电极活化需要的循环次数(N)、最大放电比容量(Cmax)、放电电流为1 750 mA/g(5 C)时的高倍率放电能力(HRD1750)及循环150次的容量保持率(S150)，结果见表1。

表1 淬火前后La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B储氢合金电极的电化学性能Table 1 Electrochemical performance of La12Ce3Fe10Ni63 Mn5Al6B hydrogen storage alloy electrode before and after quenching

从表1可知，淬火后的合金电极，除循环寿命低于未处理合金外，最大放电容量及倍率放电性能均有所提高。酸处理合金的性能优于碱处理合金的性能。

2.5 高倍率放电能力

高倍率放电能力(HRD)反映合金的动力学性能，主要与合金表面的电化学反应能力及氢原子在合金中的扩散能力有关，根本原因在于合金的微观组织结构，如合金颗粒的表面对吸/放氢的催化特性及合金颗粒内部的氢扩散通道［3－4］。

淬火前后La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B储氢合金电极的高倍率放电能力(HRD)见图4。

图4 淬火前后La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B储氢合金电极的HRDFig.4 High-rate dischargeability(HRD)of La12Ce3Fe10Ni63 Mn5Al6B hydrogen storage alloy electrode before and after quenching

从图4可知，随着放电电流密度的增加，电化学体系的极化程度增加，合金的HRD逐渐减小。淬火后的合金电极，HRD均高于未处理样品，尤其是酸处理后有较明显的提高。这主要是由于酸处理减少了合金表面的氧化层，同时，使合金表面疏松多孔，提高了合金表面的电化学反应能力和氢扩散能力。对于碱处理合金，淬火可能有利于使合金提供更多的氢扩散通道，但表面氧化物增加降低了电化学反应的能力，因此，HRD提高不如酸处理合金。

2.6 循环稳定性

淬火前后La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B储氢合金电极的容量保持率见图5。

图5 淬火前后La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B储氢合金电极的容量保持率Fig.5 Capacity retention of La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B hydrogen storage alloy electrode before and after quenching

从图5可知，淬火后的合金电极，循环性能均低于淬火前。淬火处理使合金成分的均匀性得到改善，储氢相成分增多，吸氢量增多，合金在吸/放氢过程中晶格膨胀率变大，合金的微粉化程度和腐蚀变得加快，降低了合金电极的容量保持率。酸处理合金的循环稳定性优于碱处理合金，可能是由于酸处理合金表面易腐蚀的稀土元素被溶解，表面Ni、Fe等耐腐蚀元素的含量相对较高。

3 结论

淬火处理的La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B合金为多相结构，主相是LaNi5相，另外存在(Fe，Ni)相。经酸、碱处理的合金的LaNi5相增加。酸处理合金形成的La2O3相少于碱处理合金。

淬火处理的La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B合金的平台性能得到改善，高倍率、最大放电比容量提高，循环性能变差。相同条件下，酸处理合金的性能均优于碱处理合金的性能。

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