二氧化碳驱油环境中典型管柱材料的腐蚀行为与特征

王成达，尹志福，李建东，刘 立，刘 杰

（陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，西安710075）

将CO2作为提高采收率的驱油剂已研究多年。在油田开发后期，注入CO2能使原油膨胀，降低原油粘度，减少残余油饱和度，从而提高原油采收率。在驱油过程中，干燥的CO2对钢铁没有侵蚀性，但在潮湿的环境中或溶于水后，会促进钢铁发生强烈的电化学腐蚀。CO2在水介质中能引起钢铁迅速的全面腐蚀和严重的局部腐蚀［1-3］。油气田开发过程中，随着注CO2强化采油工艺的推广，CO2腐蚀问题引起了人们的广泛关注。当油井中CO2分压达到一定程度时，会导致井下管柱腐蚀和失效，使油气井的寿命大大下降，给石油天然气工业带来巨大的经济损失［4］。

本工作对注CO2气体分压因素和新开发的某曼尼希碱型缓蚀剂的缓蚀效果进行研究，以提高对油田实施注CO2驱油过程中CO2分压影响的认识及通过缓蚀剂来减缓CO2腐蚀。

1 试验

试验材料为井下管柱钢N80，P110和3Cr，其化学成分见表1。试样尺寸为50mm×10mm×3mm，每种材料在每个试验条件下有四个平行试样。试验装置为TFCZ-25MPa／250℃型高温高压反应釜，见图1。空白试样腐蚀试验的介质溶液为现场采出水（矿化度130g·L-1，Ca2＋31g·L-1，Mg2＋0.37g·L-1，Fe2＋0.039g·L-1，71g·L-1Cl-，0.13g·L-1HCO3-，pH为5.5）。缓蚀剂评价试验中腐蚀介质加入的缓蚀剂为某曼尼希碱型，其质量浓度均为80mg·L-1。

表1 试验材料的化学成分 %

图1 TFCZ型（3升25MPa／250℃）高温高压反应釜实物图

试验前，用砂纸将试样打磨至800＃，丙酮除油，去离子水清洗。将试验介质装入高压釜体内，介质溶液不进行除氧。将已安装试样的夹具固定在高压釜的旋转轴上，密封高压釜。先通入15MPa N2测试高压釜的密封性，确定高压釜密封良好后，加热升温至55℃，通入CO2并保持一定时间，直至CO2溶解充分并稳定在试验预定压力（1，3，5MPa），然后通入N2使高压釜的总压达到15MPa，流速设定为0.3m·s-1，试验周期为7d。试验完毕后取出试样，用无水乙醇清洗吹干。将每种材料的三个平行试样用配制的清洗液（HCl 500mL，六次甲基四胺20g，蒸馏水500mL）去除试样表面的腐蚀产物，用无水乙醇洗净吹干，使用精度为0.1mg的电子分析天平称量，按公式计算腐蚀速率和缓蚀剂的缓蚀率。每种材料剩余的一个试样用FEI Quanta200F场发射环境扫描电子显微镜观察腐蚀试样的表面形貌和成分分析，用XRD-6000X射线衍射仪对腐蚀产物膜进行XRD物相分析。

2 结果与讨论

2.1 CO2分压影响

图2为三种井下管柱材料在温度55℃、流速0.3m·s-1、CO2分压分别为1，3，5MPa条件下的腐蚀速率。由图2可见，三种管柱材料的腐蚀速率均随CO2分压的增大而增大。一般认为，在无膜形成条件下，CO2分压越高，水解产生的H2CO3越多，H2CO3离解的氢离子也相应增加即pH降低，加速了H2CO3生成速率，因而加速腐蚀［5-6］。另外，腐蚀速率关系基本满足vN80＞v3Cr＞vP110，除5MPa条件下vP110＞v3Cr，这有可能实际情况，也有可能是由于误差所引起的。

图2 典型管柱材料在不同CO2分压作用下的空白样腐蚀速率对比

2.2 曼尼希碱缓蚀性能

曼尼希碱是由甲醛、胺及含有活泼氢原子的化合物进行缩合反应的产物。曼尼希碱作为一类效果优越的缓蚀剂，它对酸性环境中的钢铁能起到很好的保护作用。

图3为三种管柱材料在温度为55℃、流速为0.3m·s-1、CO2分压为5MPa条件下的空白样和缓蚀样的腐蚀速率对比结果及其缓蚀率。结果表明，该曼尼希碱缓蚀剂对三种材料的缓蚀效果较好，其中对N80的缓蚀率最高。

图3 典型管柱材料空白样和缓蚀样的腐蚀速率对比及其缓蚀率

某曼尼希碱含有多个带孤对电子的氧、氮原子，实际上它们是配位体结构。当它们加入腐蚀体系时，配位原子的孤对电子进入铁原子的杂化轨道，形成络合反应，生成稳定的螯合物吸附在金属表面即形成了完整的疏水性保护膜。万道正［7］认为该疏水性膜可以阻止Fe2＋向溶液扩散的阳极反应，同时还通过了覆盖效应减缓阴极反应，从而降低了腐蚀速率。

2.3 腐蚀产物膜微观形貌

图4为三种管柱材料在温度为55℃、流速为0.3m·s-1，CO2分压为1，5MPa条件下形成的腐蚀产物膜形貌特征。很明显，三种材料在CO2分压为5MPa条件下形成的产物膜比在CO2分压为1MPa条件下形成的产物膜疏松，这跟上述计算的腐蚀速率关系是一致的。当金属表面有CO2腐蚀产物膜时，其腐蚀速率会继续增大或降低，取决于腐蚀产物膜的物理化学性质，完整、致密、附着力强、稳定性好的保护膜可减小均匀腐蚀速率。本试验中腐蚀产物膜并没有达到致密、完整的程度，所以产物膜不能较好地阻止介质腐蚀性离子的侵蚀作用，导致腐蚀速率增大。

作用下形成的腐蚀产物膜表面形貌（×500）

图5为三种管柱材料在温度为55℃、流速为0.3m·s-1、CO2分压为5MPa及添加某曼尼希碱缓蚀剂条件下形成的腐蚀产物膜形貌特征。与空白样相比，金属表面基本保持平整、光洁，上面还吸附有少量腐蚀产物和介质盐类物质。

在碳钢的CO2腐蚀过程中，主要腐蚀产物FeCO3在水溶液中溶解度较小，当腐蚀介质中Fe2＋与CO32-的离子质量浓度之积大于FeCO3质量溶度积时，就会发生FeCO3沉积，在金属表面形成腐蚀产物膜。CO2腐蚀产物膜的化学成分、形貌结构、晶粒大小、膜层厚度、空隙率以及与金属基体的结合强度等物理或化学性质，与腐蚀条件（如温度、CO2压力、介质成分、pH、流速等）和材质（如冶金因素、金相组织和表面预处理等）密切相关［8-9］。

图5 典型管柱材料在5MPa CO2分压和某曼尼希碱缓蚀剂作用下形成的腐蚀产物膜形貌（×500）

2.4 腐蚀产物膜成分分析

在CO2腐蚀产物膜中往往还包含一些未参与电化学反应的成分或相态，如Fe3C（渗碳体）及合金元素氧化物等，这些都因基体腐蚀而包裹在腐蚀产物膜中。另外，产物膜膜还可能存在增加Fe3O4，FeO和Fe（HCO3）2等非主要产物，一般情况下其含量较少，其中Fe3O4和FeO等铁的氧化物来自主要成分为FeCO3腐蚀产物的热分解及其进一步氧化，在低压高温时比较常见，Fe（HCO3）2则是在高pH的腐蚀介质中形成的。

图6为典型管柱材料空白样在5MPa CO2分压下形成腐蚀产物膜的XRD图。结果表明，腐蚀产物膜的主要成分为FeCO3和CaCO3，而最强峰均为基体成分铁，可判断管柱材料形成的腐蚀产物膜较薄。

本工作中，介质中含Ca2＋质量浓度较高，形成CaCO3的反应为：

由于CaCO3与FeCO3具有相同的晶体结构，因此它们为同构类质晶体。

图6 典型管柱材料空白样在5MPa CO2分压下形成腐蚀产物膜的XRD分析

3 结论

三种管柱材料的腐蚀速率均随CO2分压增大而增大，其抗CO2腐蚀性能由强到弱的顺序为P110＞3Cr＞N80。曼尼希碱对CO2腐蚀的缓蚀效果较好，空白样试验形成的产物膜不能较好地阻止腐蚀性离子的侵蚀作用。主要腐蚀产物为FeCO3和CaCO3。

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