IPDI-TMP水性固化剂的合成及性能研究

王 磊， 赖小娟， 岳 杰， 马少云

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.延长油田丰源实业总公司 油田化工产品开发中心， 陕西 西安 710069)

0 引言

制备水性树脂时，大多依靠外加乳化剂或自乳化的方法提供亲水性基团，以解决树脂的水溶性问题.由于亲水基团的存在以及交联度不足导致水性树脂在成膜后往往存在耐水性、耐溶剂性差，力学性能不足等问题.因此，为了提高其耐水性、耐溶剂性以及力学性能等，在水性树脂施工前，经常临时外加固化剂[1-3].外加固化剂的方法虽然可明显提高水性树脂的综合性能，但与此同时导致施工步骤增加、产品的稳定性下降，而且使用不完的树脂由于外加了固化剂而无法长期存放，容易造成浪费，因此，开发出与水性树脂混溶性好且使用稳定性好的水性固化剂成为了研究热点.

HDI三聚体型、TMP-IPDI封端性型水性固化剂[4]已被先后开发出来，由于肟、酰胺、苯酚、胺等化合物的封端作用，可阻止固化剂中的异氰酸酯(-NCO)与水发生副反应[5-7]，因而固化剂可长期保存.但该类固化剂须在光照、一定温度下或者加入解封剂等条件下才可解封端产生交联作用.

本文制备的IPDI-TMP型水性多异氰酸酯固化剂在常温下可稳定存在，易与水性树脂混合.共混后无需其它条件情况下，固化剂就可以释放出游离的-NCO基团参与交联反应，且共混后树脂具有较好的贮存稳定性.因此，IPDI-TMP型水性多异氰酸酯固化剂可应用于水性胶黏剂、水性涂料中来提高产品应用性能.

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乙二醇单甲醚(MPEG)，相对分子质量800，工业品，上海台界化工有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业品，淄博市华夏化工有限公司；三羟甲基丙烷(TMP)，化学纯，天津市化学试剂一厂；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；水性聚氨酯乳液(U54)，工业品，德国Bayer公司.

1.2 固化剂制备

在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入一定质量经脱水处理的MPEG、IPDI和催化剂，于75 ℃下恒温反应2 h；加入适量NMP降低黏度，再加入TMP在50 ℃下恒温反应一段时间，得到IPDI-TMP型水性多异氰酸酯固化剂.

1.3 聚合物结构表征与性能测试

1.3.1 结构分析

采用德国Bruker公司的VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪，对样品进行结构分析.

1.3.2 吸水和吸乙醇率测定

将胶膜剪成一定大小，称其重量(m1)，然后将其在溶剂中浸泡24 h，取出快速吸干表面溶剂后称重(m2)，吸水、吸乙醇率为：w=(m2-m1)/m1×100 %.

1.3.3 固化时间测定

称取0.5～2 g胶黏剂试样置于加热板上，温度保持恒温(温度测试范围25～120 ℃)，然后观察加热固化情况，手接触胶面不粘附时所需的时间为固化时间.

1.3.4 -NCO含量测定

采用丙酮-二正丁胺法测定固化剂中的异氰酸酯基的含量[8].

1.3.5 胶黏剂应用性能测定

胶黏剂的初粘性、剥离强度、耐热耐老化性、剪切强度和耐蠕变性等依照标准GB/T532、GB/T7124、HG/T2815、GB19340-2003测定.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1(a)、(b)、(c)分别是固化剂合成反应进行到3 h、4 h、5 h时的红外光谱图.从图1(a)可看出在3 200 cm-1至3 600 cm-1区域中，表征多元醇的伸缩振动峰已基本消失，在3 320 cm-1附近出现了吸收峰，这是由生成的聚氨酯预聚体中N-H键伸缩振动所致，在2 271 cm-1附近的-NCO基团吸收峰证明-NCO基团仍然存在，这与丙酮-二正丁胺滴定法测定固化剂中的异氰酸酯基的含量为4%相符.说明TMP中的-OH也已经与IPDI中的-NCO基完全反应，固化剂中含有大量-NCO基团.

图1 固化剂红外光谱图

从一系列图(a、b、c)中可看出，整个合成反应过程中随着反应的进行，表征多元醇的伸缩振动峰已基本消失，在3 320 cm-1附近出现了聚氨酯预聚体中N-H键的伸缩振动吸收峰.在2 271 cm-1附近-NCO基吸收峰因其不断被消耗而减弱，表明反应达到5 h时，-OH已基本反应完全.在1 741 cm-1附近-NHCO基吸收峰随反应进行逐渐变强，这说明在预聚过程中-NCO基团与-OH逐渐反应，生成大量的氨基甲酸酯基.同时从图谱中也可以看出，整个反应过程中2 982 cm-1附近的C-H吸收峰的强度一直没变化，因此在合成过程中可以将此吸收峰作为红外光谱分析中的内标峰，对合成过程中的基团进行定量分析.

TMP本身是三官能度的，但当第一个-OH被反应掉后，TMP成为二元醇，羟基活性变弱，若第二个羟基再反应掉，剩下的第三个羟基活性就更弱，虽然TMP属于伯醇，但它是一种结构紧密、空间不舒展的多元醇.因此，在合成固化剂的时候，一定要在较低的温度下，延长反应时间将-OH基尽量反应完全，如果反应不完全，剩余的-OH会与固化剂中的-NCO反应起到交联作用，同时由于-OH与水的氢键作用，固化剂吸水能力增强，这些因素都可导致固化剂稳定性降低.

2.2 固化剂用量对胶黏剂性能的影响

IPDI-TMP型水性多异氰酸酯固化剂含有-NCO基团，可与水性树脂大分子链上的羟基、氨基或水反应，使之形成部分交联网状结构且综合性能更为优异.向U54中加入0%、2%、4%、6%、8%固化剂，制得的样品分别标记为PU0、PU1、PU2、PU3、PU4，对其进行初粘性、剥离强度、耐热耐老化性、剪切强度和耐蠕变性测试.表1为固化剂复配U54实验测试结果.

表1 固化剂复配U54的性能测试

2.2.1 固化剂用量对胶黏剂剥离强度的影响

图2为不同固化剂用量与U54复配的胶黏剂的初粘剥离强度和最终剥离强度.

图2 固化剂用量对胶黏剂剥离强度的影响

由表1和图2可知，固化剂的加入可提高胶黏剂的初粘性及剥离强度.未加固化剂时，初粘强度为1.52 N/mm，剥离强度为4.7 N/mm.随着固化剂用量增加，初粘剥离强度逐渐增大，当固化剂质量分数从0%增大到8%时，初粘剥离强度从1.52 N/mm提高到3.5 N/mm，而最终剥离强度由4.7 N/mm增至6.7 N/mm.这是因为固化剂中含有-NCO基团，在共混后固化剂中的-NCO基团可与粘接基材中的羟基、氨基和水反应，从而增加了胶黏剂对材料的初粘性.U54乳液中的羟基、氨基和水也可与固化剂中的-NCO基团反应，使聚氨酯链状分子构成交联点即交联网链.聚氨酯体系的交联度越大，即交联网链数越多.随着固化剂用量的增加，体系的交联度增加，交联点密度增大，交联网链数越多，从而提高了胶黏剂的剥离强度.

2.2.2 固化剂用量对胶黏剂耐溶剂性的影响

图3 聚氨酯膜的耐溶剂性

从图3可以看出，随着固化剂用量的增加，胶膜的吸水率和吸乙醇率均呈现下降趋势.通常胶膜的耐介质性能与以下两个方面有关,一方面是取决于材料自身的亲水性；另一方面取决于分子极性、形成氢键的数量、交联度的大小.随着固化剂用量的增加，胶膜吸水率和吸乙醇分别由10.4%降至6.8%和15.4%降至11.8%，这是由于体系的交联度增加后，聚合物的自由体积减少了，因此分子链的活动受到约束的程度增加了，相邻交联点间的平均链长减小，小分子难以渗透到大分子链间进行溶胀，因而胶膜的吸水率和吸乙醇率降低.

2.3 胶黏剂的固化时间

固化时间对于研究胶黏剂固化条件是非常必要的数据.固化时间一般必须与固化温度配合，因为聚氨酯的结晶性强，只有在适当的活化(解晶)温度下才能获得较高的初粘力.本实验测定了在不同处理温度下胶液的固化时间，测试结果如表2所示.

表2 胶黏剂的固化时间

由表2看出，所有胶液的固化时间均随着温度升高而急剧缩短.在相同温度下，各种胶液的固化时间也有所不同，这是固化剂含量不同导致的.对比固化剂用量与固化温度变化对固化时间的影响可发现，温度的影响更为明显.此外，该胶黏剂的室温固化时间少于2 h，可用于冷粘工艺，可明显看出，产品要达到理想的胶黏效果，选择适当的工艺条件非常重要，需要考虑的综合因素主要有活化温度、被黏材料的化学状态和极性，以及材料表面的处理情况等.在黏结过程中，如果处理温度太高，会使得固化时间太短，这可能会导致胶黏剂表面发生迅速除晶或者交联，因而分子内溶剂以及气体挥发不彻底，从而使粘接强度大幅降低.因此，在实际操作中，可以通过改变固化温度来调节固化速度，提高总体粘接效果.

3 结论

本文成功制备出IPDI-TMP型水性多异氰酸酯固化剂，将水性固化剂引入U54，相同处理温度下，随着固化剂用量的增加，胶液的固化速度提高，胶膜的吸水率和吸乙醇分别由10.4%降至6.8%和15.4%降至11.8%，胶黏剂的初粘性、剥离强度、耐热耐老化性、剪切强度和耐蠕变性大幅度提高，均高于行业标准HG/T 2815.总之，通过加入水性固化剂可以显著改善U54作为鞋用水性聚氨酯胶黏剂的性能.

[1] Takeshi M,Shogo I.Water-dispersible blocked isocyanate composition, and water-base paint composition and water-base adhesive composition using same[P].US:5998539,1999-08-13.

[2] 吕贻胜，李晓萱，伍胜利.封闭型水性多异氰酸酯固化剂的制备及其性能研究[J].涂料工业，2007,37(12):17-19.

[3] Martin Melchiors,Michael Sonntag,Claus Kobusch.Recent developments in aqueous two component polyurethane coatings[J].Progress in Organic Coatings,2000,40(1-4):99-109.

[4] 胡玉明，吴良义.固化剂[M].北京：化学工业出版社,2004:348.

[5] Yeh J M,Yao C T,Hsieh C F,et al.Preparation and properties of amino terminated anionic waterborne polyurethane silica hybrid materials through a sol-gel process in the absence of an external catalyst[J].European Polymer Journal,2008,44(9):2 777- 2 783.

[6] Zeno W W,Douglas A W,Jams W R.Two package waterborne urethane system[J].Progress in Organic Coatings,2002,44(2):161-183.

[7] 孙 哲，李贵贤，王 刚，等.水分散封闭型多异氰酸酯的合成[J].涂料工业,2008,38(1):34-36.

[8] 熊 军，孙 芳，杜洪光.丙酮-二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基[J].分析试验室，2007,26(8):73-75.