水热前驱体组成对CoTiO3微晶结构的影响

卢 靖， 刘振阳， 王 静， 费 杰

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

钛酸钴(CoTiO3)属于三方晶系、钛铁矿晶型，其晶体结构由刚玉(Al2O3)衍生而来，Co2+和Ti4+分别置换刚玉结构中的Al3+，且Co层和Ti层交替排列形成菱面体晶粒[1,2].CoTiO3微晶具有优良的机械性能、热稳定性、敏感性、弱磁性、弱半导体性，高Q值，低介电常数、先进的声光电光等性能，是一种新型无机功能材料[3].

目前CoTiO3微晶的制备方法主要有：固相合成法[4]、沉淀法[5]、溶胶-凝胶法[6]，水热法等，其中水热法具有工艺简单、产物结构多样、反应效率高等优点.Cheng-gao等人以酞酸丁酯，六水硝酸钴，环己烷和聚氧乙烯脂肪醇为原料，配制成碱性溶胶随后进行水热处理，得到了六角孔结构的钛氧化合物[7].Nakamura研究小组采用水热法，成功制备出粒径约1μm六边形片状CoTiO3粉体[8].从上述研究可以看出，不同原料及工艺条件对产物的结构影响显著.本研究拟在水热制备工艺基础上，重点研究前躯体组成及状态对CoTiO3微晶结构的影响.具体讨论前躯体pH值，模板剂聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、羧甲基纤维素(CMC)、乙二胺四乙酸(EDTA)对产物组成和形貌的影响.

1 实验

1.1 配置前躯体及水热制备CoTiO3微晶

以分析纯的四水合醋酸钴[Co(CH3COO)2·4H2O], 三氯化钛-盐酸溶液[TiCl3-HCl]为原料，去离子水为介质，配置Ti∶Co摩尔比为1，[Ti3+]=[Co2+]=0.05 mol/L的前驱体溶液，用分析纯氨水[NH3·H2O]调节前驱体溶液，控制前躯体pH值为8.0～10.0.随后向混合溶液中加入模板剂，本实验选择的4种模板剂分别是：聚乙烯醇(PVA)，聚乙二醇(PEG)，羧甲基纤维素(CMC)和乙二胺四乙酸(EDTA).模板剂的加入量为：Ti3+∶Co2+∶模板剂(摩尔比)=3∶3∶1.

按67%的填充比将配置好的前躯体转移到反应釜中，280 ℃下反应24 h.待反应结束后随炉冷却至室温，取出反应釜，粉体通过离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后在电热鼓风干燥箱中80 ℃下干燥8 h即得到产物.

1.2 产物的表征

用D/max2200PC型X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)测定微晶的物相组成，Cu Kα1射线波长λ=0.154 056 nm；用Quanta 200型扫描电镜(Scanning electron microscope, SEM)观察微晶的微观形貌和显微结构.

2 结果与讨论

2.1 前躯液pH值对粉体结构的影响

图1为不同pH前躯体所制备CoTiO3微晶的XRD图谱.从图中可以看出在实验设定的pH范围内反应都能生成CoTiO3相，但其纯度和结晶性受到pH值的影响.当pH为8.0和8.5时，粉体的衍射峰强且尖锐，与CoTiO3标准卡片(JCPDS：15-0866)相一致.随着pH值的增大，衍射峰强度逐渐减弱，且在pH>9.5后出现了CoTi2O5杂相，继续增加pH值至10.0以上，杂相含量升高，粉体纯度和结晶性均降低.

图1 不同pH值前驱体所制备粉体的XRD图

图2为不同pH值前躯体所制备粉体的SEM图.前躯体pH为8.0时，产物粒度小且分布均匀，呈现出六边形片状形貌，平均粒径为500 nm.当pH为9.0时，产物粒度略有减小，粉体由片状结构转变为类似于球状的多面体形貌.当前驱体pH为10.0时，产物中晶粒数量明显减少，而连续相增加，这与XRD所反映的产物结晶性变差相一致.

图2 不同pH值前驱体所制备粉体的SEM图

前驱体的pH值主要通过影响初始粒子的组成及其聚集生长方式来改变产物的微观结构.当前驱体碱性较弱时，有利于晶核的产生和生长，反应可充分进行从而制备出结晶性高的均匀晶粒.当前驱体pH值增至9.0时，反应物粒子浓度下降，成核后溶液中出现溶质的质量亏损，加之固液界面双电层在一定程度上阻碍了粒子的聚集，生长和聚集速度变慢，粒子的生长以分子添加方式为主，结果是粒子体向生长粒度小且分布均匀.继续增加溶液pH值可能改变了初始粒子的组成，故产物中出现杂质，且CoTiO3的晶化程度降低.

2.2 模板剂对粉体结构的影响

图3是前驱体中加入4种模板剂所制备样品的XRD图谱.由图可知，使用模板剂之后能够制备出CoTiO3，其中PVA和CMC的加入未改变CoTiO3的物相组成，而PEG和EDTA的加入给产物中引入了杂质NH4Cl，分析原因是模板剂降低了无机离子在溶液中的溶解度，促使溶液中NH4Cl析出.PVA为模板剂时产物的衍射峰强度比未加模板剂的CoTiO3粉体强度略大，而CMC为模板剂的产物衍射峰强度则明显减弱，说明CMC降低了粉体的结晶性.前驱体中加入PEG或EDTA时，产物的主相是CoTiO3，其(104)晶面衍射峰强度很大，说明粉体沿c轴取向生长；同时(104)衍射峰向小角度飘移，这可能是加入模板剂改变了晶核生长环境和生长趋势，一定程度造成晶格畸变而产生应力的体现.

图3 添加不同模板剂所制备样品的XRD图谱

图4是加入模板剂前后所制备微晶的SEM照片.从图中可以看出4种模板剂的加入均促进了晶粒尺寸的长大，而不同类型的模板剂对产物形貌有不同的影响.PVA为模板剂时，几乎没有改变CoTiO3原有的形貌，粉体仍由六边形片状和少量菱面体型颗粒构成，粉体的分布非常均匀，但平均粒径从未加模板剂时的500 nm增至2μm.当CMC为模板剂时，产物的结晶程度明显较低，片层状形貌特征更加明显且片层的尺寸很大，接近于6μm，SEM所反映出的形貌与XRD衍射峰特征相一致.PEG和EDTA不但使产物的颗粒度增大，而且促进了粉体形貌的多样化，例如PEG为模板剂时，片状颗粒减少而多面体颗粒增多，甚至出现类似球形的形貌；EDTA为模板剂所制备的粉体中出现较多短棒状颗粒.多种不规则粉体形貌的出现，主要是由于模板剂促进了CoTiO3沿(104)晶面取向生长，颗粒的体型生长概率增加，同时也和粉体中含杂质NH4Cl有一定的关系.

图4 添加不同模板剂所制备粉体的SEM图

模板剂调控晶粒尺寸及形貌主要是通过改变晶体的有效半径.首先，模板剂的分子量较大，当溶液中的粒子吸附于模板剂表面成核时，有效半径显著增加，晶粒尺寸也随之增大.其次，模板剂是具有双亲结构的表面活性物质，它会改变各原子或离子间的静电作用力、溶液与晶核的界面状态等[9,10]，这些因素直接影响到成核微粒的沉积、生长方向，导致晶粒形貌差异；同时，添加适当品种和用量的模板剂对于形成分散性好，形状和大小均一的粒子有很大帮助.

3 结论

水热条件下制备钛酸钴微晶，前躯体的组成及状态对产物结构具有如下影响：

(1)前躯体pH值对CoTiO3的纯度及形貌都有影响.pH值在8.0～9.0范围内，可制备出结晶性高，六边形片状结构的CoTiO3，较大的碱性使CoTiO3纯度和结晶性下降.

(2)前驱体中加入模板剂促使微晶粒度增大，同时影响其物相组成和微观形貌.当PVA为模板剂时，几乎没有改变CoTiO3原有形貌；当CMC为模板剂时，得到较大尺寸的片层状结构；当PEG为模板剂时，片状颗粒减少，多面体颗粒增多；当EDTA为模板剂时，所制备的粉体中出现较多短棒状颗粒.

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