间位芳纶纤维及浆粕的热性能分析

张素风， 孙召霞， 豆莞莞， 王 群

(陕西科技大学 轻工与能源学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

芳纶纸成型过程中经受的高温高压作用，对芳纶纤维及浆粕的耐热性能提出了较高的要求，良好的耐热性能和二者之间的相容性，是形成优良的纤维/浆粕整体结构的决定性因素.因此，对纤维及浆粕的热性能进行研究对改善其成纸性能的研究具有重要意义.高聚物热解性能的相关研究[1-7]认为，分子量及其分布与成纤聚合物的热裂解过程、耐热性能之间关系密切.分子量控制着一定温度下纤维的结晶程度与结晶速率，较高的分子量有利于耐热性与热稳定性；纤维的结晶程度是影响纤维耐热性的重要因素[8,9].本文采用热分析方法对芳纶纤维及浆粕的耐热性能进行了分析.

热分析方法是研究高聚物的物理参数随温度而变化的情况的一种分析方法[10]，也就是在程序升温的条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的一种技术.程序温度一般采用线性程序，也可使用温度的对数或倒数程序.物理性质包括质量、转变温度与相变、热焓、比热、结晶、熔融、吸附、尺寸、机械性能等.高聚物热分析方法包括差热分析DTA(Differential thermal analysis)、差示扫描量热分析DSC(Differential scanning calorimetry)、热失重分析TG(Thermogravimetry)、热解分析、热膨胀法、静态热力分析和动态热力分析等.本文主要采用DSC、TG对芳纶纤维/浆粕热性能进行分析[11]，研究其受热后重量和能量随环境温度和受热时间的变化.

1 实验

1.1 实验原料及设备

间位芳纶短切纤维及浆粕，由中国氨纶股份有限公司提供，以F1-纤，F1-浆表示；由广东彩艳股份有限公司提供的芳纶及浆粕，以F2-纤和F2-浆表示；生产Nomax纸的短切纤维及浆粕，由DuPont公司提供，以F3-纤，F3-浆表示.

甲醇，丙酮；分析纯.

德国耐弛STA409PC IUXX综合热分析仪.

1.2 实验方法

1.2.1 纤维及浆粕的表面预处理

芳纶短纤维：依次浸没在甲醇、丙酮及水中反复洗涤，过滤并在60 ℃下真空干燥至恒重；芳纶浆粕：低于沸水温度下处理一段时间，机械引流并除去悬浮液表面杂质，过滤并在60 ℃下真空干燥至恒重.

1.2.2 DSC-TG分析

采用德国耐弛STA409PC IUXX综合热分析仪，该系统可以同时获得芳纶短纤维及浆粕的DSC与TG曲线图.测试条件：空坩埚基线校正，升温速率10 ℃/min，氛围N2，流速60～70 mL/min.

2 结果与讨论

2.1 芳纶纤维与浆粕的特征温度分析

DSC可以直接测量试样在发生变化时的热效应大小.用于测量样品的玻璃化转变温度(glass transition temperature，Tg)、熔点(melting temperature，Tm)和分解温度(decomposition temperature，Td)等.

芳纶短纤维的DSC测试结果，表示样品热效应的补偿功率差随温度的变化，如图1所示，100 ℃以前是纤维中的吸附水蒸发所产生的吸热峰；在100～400 ℃之间，DSC曲线缓慢平滑上升，没有出现尖锐的放热峰，也没有明显的转折，表明此温度段试样可能发生氧化、交联反应而放热，400 ℃时出现放热峰，最后试样则发生氧化降解，直至分解、气化，吸热，出现吸热峰.达到600 ℃开始降温，在降温过程中，也没有冷结晶现象.短纤维未出现玻化转变温度，结晶峰也未出现，这可能是因为芳纶短纤维无定形区在结晶与较强分子间力共同作用下阻碍了分子链滑移，以使玻化温度转变与冷结晶的能力大幅度下降.在400 ℃以上时，短纤维均出现吸热峰，结合芳纶纤维接触火焰时不熔融而碳化的现象说明，温度升高迫使分子振动、旋转等运动剧烈而导致共价键断裂，故出现裂解吸热峰.其中裂解峰尖锐程度，即强度大小依次为：F3-纤>F1-纤>F2-纤，与3种短纤维初始结晶度大小(如表 1所示)次序一致.分解温度分别为：F3-纤424 ℃，F1-纤440 ℃，F2-纤452 ℃.由于没有冷结晶现象，故裂解峰强度更可能是纤维初始结晶度不同所致，F3-纤结晶度最大，高温裂解破坏晶区需要吸收更多能量，因而出峰相对最强.

图1 芳纶短纤维的DSC曲线

结晶度/%F1-纤12.25F2-纤8.68F3-纤18.27F1-浆0.57F2-浆1.25

图2 芳纶浆粕的DSC曲线

芳纶浆粕的DSC测试结果如图 2所示，浆粕无定型部分的玻璃化转变在283 ℃左右处出现，对应的温度为玻璃化转变温度，这个现象比短纤维显著，这是因为浆粕结晶度低，无定形区域含量高，其分子链位移能力要比短纤维强.浆粕在370 ℃以上出现了冷结晶放热峰，且F2-浆的结晶峰强比F1-浆大，这表明F2-浆的冷结晶能力强于F1-浆；450 ℃以上出现结晶部分的熔融裂解吸热峰，之后发生氧化降解.裂解峰强度F2-浆均强于F1-浆，这是因为F2浆冷结晶后结晶度增加，故裂解开始时结晶度较F1-浆高，裂解峰吸热峰强度大.因此，结晶度确实是影响裂解吸热峰，然而短纤维各自的裂解峰谷温度大小却不随结晶度增加而增大，这可能与分子量大小有关.

芳纶纤维和浆粕的DSC曲线，在整个升温过程中即使发生裂解，也不融化而出现熔融吸热峰，这突显芳纶纤维分子链刚性的特征，使其能够保持优异的耐热性能.芳纶短纤维与浆粕在从室温升至600 ℃过程中的特征温度一览表如表2所示，浆粕的在300 ℃以后发生冷结晶现象，短纤维却无此变化，而且随着冷结晶发生，浆粕在裂解起始温度与峰谷温度均得到了提高，如：F1-浆裂解峰谷温度(472 ℃)相对于F1-纤(424 ℃)高出10.17%，这说明在高于玻璃化温度以上的冷结晶，有利于裂解温度提高以及耐热性能增强.

表2 芳纶纤维的DSC特征温度

注：“-”表示在DSC测试中此特征温度未被观测到.

2.2 热裂解分析

采用较高温度与压力的热压光工艺(16 MPa，240 ℃)促使芳纶纤维结晶度明显增加[12]，分子链间次价键加强，尽管这种次价键键能不及共价键大，然而数量巨大，其作用类似于高温交联效果，与此同时，纤维高分子主链有可能断裂，材料的物理力学性能受损.这两种现象说明，芳纶纤维高分子在高温下，同时发生有利于增强材料性能的交联反应和损害纤维性能的热裂解反应，而且后者占主要地位.因此对芳纶短切纤维和浆粕进行热重分析，表征其分解和热稳定性.

芳纶短切纤维和浆粕的TG结果如图 3所示.热重谱图包含两个阶段，第一阶段表示小量的初始失重，来源于溶剂的脱附，如果在100 ℃左右，那可能是由于失水；第二阶段，是试样热分解的结果.

图3 芳纶短切纤维和浆粕的TG曲线

短切纤维(图3a)在400 ℃以上开始失重分解；在400～600 ℃之间随着温度升高，失重速率逐渐加快；在600 ℃时，三种短切纤维最大失重率为40%，并逐渐趋于稳定.表明芳纶短切纤维均有一定耐热性，400 ℃以后失重速率F3-纤>F1-纤>F2-纤.F3-纤分子质量相对最小，尽管初始结晶度相对最高，但失重率相对最大；而F2-纤结晶度最小，分子量相对最大，故升温区之间的热重损失最小.说明短切纤维分子量对热裂解速率的影响最显著.尤其是在高于纤维裂解峰谷温度之后，裂解速率几乎完全取决于分子量；对于无冷结晶性能的短切纤维而言，纤维初始结晶度对热裂解速率的影响不及分子量那样明显.而且结晶度大小对热裂解速率的贡献仅在裂解峰谷温度之前，因为高于峰谷温度时，纤维结晶区几乎完全被破坏.

在芳纶浆粕TG谱图(图3b)中，600 ℃时，浆粕纤维最大失重率为50%，失重速率相对高于短切纤维.F1-浆与F2-浆平均分子量大小、初始结晶度接近，然而F2-浆分子量分散系数(1.363)高于F1-浆(1.227)，尽管F2-浆出现冷结晶峰的积分面积，即结晶度大于F1-浆，然而当温度高于400 ℃后，低分子量级分快速热裂解程度比F1-浆强烈，耐温性能稍逊一筹.

3 结束语

(1)短纤维未出现玻化转变温度，结晶峰也未出现，分解温度分别为：F3-纤424 ℃，F1-纤440 ℃，F2-纤452 ℃.浆粕无定型部分的玻璃化转变在283 ℃左右处出现，在300 ℃以后出现冷结晶现象，F1-浆裂解472 ℃，F2-浆467 ℃.纤维与浆粕在整个升温过程中即使发生裂解也不融化而出现熔融吸热峰，这突显芳纶纤维分子链刚性的特征，使其能够保持优异的耐热性能.

(2)短切纤维与浆粕在400 ℃以上开始失重分解，400 ℃以后失重速率F3-纤>F1-纤>F2-纤，浆粕失重速率相对高于短切纤维且F2-浆>F1-浆.在600 ℃时，三种短切纤维最大失重率为40%，浆粕纤维最大失重率为50%并逐渐趋于稳定.

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