对位芳纶浆粕形态结构与性能研究

曹雪鸿 王 宜 耿 浩 胡 健

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

·芳纶浆粕·

对位芳纶浆粕形态结构与性能研究

曹雪鸿 王 宜*耿 浩 胡 健

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

对比分析了喷射纺丝法(jet-spun)和原纤化处理得到的两种对位芳纶浆粕的比表面积、保水值、动态滤水等特性。扫描电子显微镜(SEM)观察发现，喷射纺丝法制备得到的浆粕1呈薄膜状，比表面积为26.365 m2/g；原纤化处理得到的浆粕2中存在纳米级直径的原纤化纤维细丝，比表面积为15.157 m2/g。动态滤水曲线表明，浆粕1的滤水速率更慢，对滤水的阻碍作用更大。浆粕1的纸基材料抗张指数为42.3 N·m/g，高于浆粕2的；浆粕1与对位芳纶纤维混合抄造的纸基材料抗张指数为34.0 N·m/g，同样高于浆粕2与对位芳纶纤维混合抄造纸基材料的。

对位芳纶浆粕；微观形态；性能

对位芳纶(Para-aramid)浆粕是一类具有高强度、高模量和热稳定性等优异性能的对位芳纶纤维的差别化产品，由于其具有良好的湿加工性能和增强性能而被用于制备纸基材料，所得到的纸基材料可应用于航天航空、高温绝缘、密封、摩擦、过滤等[1-5]。合成浆粕是高性能纸基材料的关键原料，具有大比表面积特性，有利于增强纤维间结合，提高纸基材料性能[6]。

对位芳纶浆粕可以通过两种方法制备。一种是Teijin Aramid(帝人芳纶)公司通过喷射纺丝(jet-spun)制备得到的喷射纺浆粕，即通过纺丝喷嘴旋压聚合物原液形成聚合物流体，然后按照一定角度将促凝剂以一定速度加入与聚合物流体混合形成浆粕[7]；另一种是采用植物纤维机械制浆的方法，使用槽式打浆机和盘磨机等设备对芳纶纤维进行机械打浆和研磨，使纤维发生原纤化，形成原纤化浆粕[8-10]。SAWYER等人[11]提出芳香族聚合物纤维的多重原纤结构模型，根据原纤尺寸大小分为：巨原纤、原纤和微原纤。巨原纤是直径5 μm左右、由多个原纤或微原纤堆砌而成的结构体；原纤是直径0.5 μm左右、由若干微原纤大致平行组合在一起的更为粗大的大分子束；微原纤的直径0.05 μm左右、在分子头端存在不连续的结晶缺陷，内含结晶结构。具有多重原纤结构的纤维经过原纤化处理后，可以产生纳米级直径的原纤。

本实验对比分析了喷射纺丝法和原纤化处理得到的两种对位芳纶浆粕的微观形态、保水值、比表面积、动态滤水等特性，在此基础上比较两种浆粕的造纸性能及其纸基材料的抗张强度、撕裂度等性能，探讨不同形态结构对位芳纶浆粕对纸基材料性能的影响。

图1 对位芳纶浆粕微观形态SEM图

1 实 验

1.1 实验原料

对位芳纶纤维，长度6 mm，帝人芳纶公司生产；喷射纺丝法得到的对位芳纶浆粕1 (以下简称浆粕1)，帝人芳纶公司生产；原纤化处理得到的对位芳纶浆粕2 (以下简称浆粕2)，自制。

1.2 实验方法

1.2.1 微观形态观察

扫描电子显微镜(SEM)(ZEISS EVO18型，德国Carl Zeiss公司)。

1.2.2 比表面积测定

基于BET氮气吸附理论[12]，根据国家标准GB/T 19587—2004，利用比表面积分析仪(ASAP 2460型，美国Micromeritics仪器公司)进行测定。

1.2.3 保水值(WRV)的测定

根据国家标准GB/T 29286—2012测试两种浆粕的保水值。

1.2.4 打浆度的测定

根据国家标准GB/T 3332—2004测试两种浆粕的打浆度。

1.2.5 动态滤水性的测定

量取1000 mL对位芳纶浆粕浆液倒入DDJ动态滤水分析仪(Dynamic Drainage Jar)(2150型，美国Cleveland Motion Controls公司)，测量一定滤液量对应所需滤水时间，得到对位芳纶浆粕的动态滤水曲线。

1.2.6 纸基材料的制备和表征

根据国家标准GB/T 24326—2009在快速凯塞法抄纸系统(RK3-KWTjul型，奥地利PTI公司)上制备定量40 g/m2的纸基材料，包括100%对位芳纶浆粕制备的纸基材料以及对位芳纶浆粕与对位芳纶纤维混合制备的纸基材料。当对位芳纶浆粕与对位芳纶纤维混合制备时，对位芳纶浆粕与对位芳纶纤维质量比为4∶6。根据国家标准GB/T 12914—2008在抗张强度试验仪(CE062型，瑞典Lorentzen & Wettre公司)上测试纸基材料抗张强度，根据国家标准GB/T 455—2002在撕裂度测试仪(L&W009型，瑞典Lorentzen & Wettre公司)上测试纸基材料撕裂度。

2 结果与讨论

2.1 对位芳纶浆粕形态表征

图1所示为浆粕1和浆粕2的微观形态SEM观察

结果。由图1可见，浆粕1呈柔软的薄膜状体；浆粕2则是形态复杂、纤维尺寸不一的混杂体，既有粗大的主干纤维，也存在很多毛绒状、长径比大的相互缠绕的纤维细丝，部分纤维细丝直径达到纳米级。不同的制备方法和成形工艺处理导致浆粕1、浆粕2在形态上存在明显差异。

采用BET氮气吸附法测试得到两种浆粕的比表面积，浆粕1是26.365 m2/g，浆粕2是15.157 m2/g。与具有粗大主干纤维和纤维细丝的浆粕2相比，薄膜状的浆粕1具有更高的比表面积，是浆粕2的1.74倍。浆粕1呈薄膜状，根据膜状模型，计算浆粕比表面积时忽略侧表面，得到比表面积(As)的计算公式(1)。

(1)

式中，h为浆粕厚度，浆粕密度为1.3×106g/m3。

浆粕1比表面积26.365 m2/g，由公式(1)计算得到浆粕1平均厚度58 nm，与图1的SEM结果有较好的对应性。而浆粕2呈棒状，长径比大，根据棒状模型，计算浆粕比表面积时忽略纤维截面积，得到比表面积As的计算公式(2)。

(2)

式中，r为纤维半径，浆粕密度为1.3×106g/m3。浆粕2比表面积15.157 m2/g，由公式(2)计算得到浆粕2平均直径203 nm，结合图1的SEM观察结果，浆粕2中不仅存在很多的纤维细丝，还存在粗大的主干纤维，导致计算得到的浆粕平均直径与纤维细丝的存在一定差距。

2.2 对位芳纶浆粕保水值(WRV)

离心法测试得到浆粕1保水值3.47 g/g，浆粕2保水值0.79 g/g。浆粕1具有更高的保水值，是浆粕2的4.39倍。保水值反映了纤维的细纤维化程度，说明了纤维之间结合力的大小。结合2.1的分析结果，喷射纺丝法制备的薄膜状、比表面积大的浆粕1之间具有更好的纤维结合能力，有利于形成结构紧密的纸基材料。

2.3 对位芳纶浆粕滤水性能

使用肖伯尔打浆度测试仪测得浆粕1、浆粕2打浆度均为63°SR。测试过程得到的两种浆粕滤液对比，如图2所示。打浆度测试仪采用80目的滤网，在测试过程中，细小组分泄漏严重，滤液呈现浑浊，此时测得的打浆度数据已经无法用于真实衡量浆粕1和浆粕2的滤水性能差异。

图2 浆粕1和浆粕2的滤液对比

为了能够真实反应出两种浆粕滤水性能的差异，采用200目滤网的DDJ动态滤水分析仪测试两种浆粕的动态滤水特性。浆粕1和浆粕2的动态滤水曲线对比如图3所示。由图3可见，与浆粕1相比，浆粕2的滤水速率更快，滤液总量更多，整个滤水过程需要的时间更少。结合浆粕1和浆粕2的比表面积数据和SEM观察结果，由于浆粕1呈柔软的薄膜状，比表面积大，滤水过程中薄膜状浆粕逐渐沉积在滤网上形成紧密的浆垫，对滤水阻碍作用大；而浆粕2则是很多的纤维细丝和粗大主干纤维结构，比表面积小，形成浆垫结构疏松，对滤水阻碍作用小。结合保水值数据，由于浆粕1的保水值比浆粕2的大很多，最终留在滤网上的浆垫含水量会比浆粕2的多，导致两者最终滤液总量存在差异。

图3 浆粕1和浆粕2的动态滤水曲线对比

图4 100%浆粕制备的纸基材料微观形态SEM图

图5 对位芳纶浆粕与对位芳纶纤维混合制备的纸基材料微观形态SEM图

紧度/g·cm-3抗张指数/N·m·g-1伸长率/%撕裂指数/mN·m2·g-1浆粕10.4342.31.393.16浆粕20.263.361.141.60

表2 浆粕与对位芳纶纤维混合制备的纸基材料性能

2.4 对位芳纶浆粕纸基材料性能

纸基材料主要依靠浆粕之间、浆粕与纤维之间的物理结合提供强度。采用湿法成形抄造的40 g/m2纸基材料性能如表1和表2所示。对于100%浆粕纸基材料，浆粕1的抗张指数明显优于浆粕2的(表1)；对于对位芳纶浆粕与对位芳纶纤维混合制备的纸基材料，浆粕1的抗张指数、撕裂指数均明显优于浆粕2的(表2)。

图4和图5为纸基材料微观形态SEM图。图4和图5的SEM结果表明，浆粕1是柔软的薄膜状体，具有更大的比表面积，浆粕与浆粕、浆粕与纤维之间有更强的结合力，纸基材料结构紧密；而浆粕2中存在棒状的主干纤维以及很多的纤维细丝，浆粕之间、浆粕与纤维之间结合弱，纸基材料结构疏松，强度性能比浆粕1的弱。

3 结 论

对比分析了喷射纺丝法(jet-spun)和原纤化处理得到的两种对位芳纶浆粕(分别简称浆粕1和浆粕2)的结构性能，形态结构上的明显差异导致两种浆粕的性能差异。

3.1 采用扫描电子显微镜(SEM)观察两种浆粕微观形态。浆粕1呈薄膜状，而浆粕2是尺寸复杂的混杂体，既有尺寸大的主干纤维，还存在很多毛绒状的原纤化纤维细丝，部分纤维细丝直径达到纳米级。

3.2 薄膜状的浆粕1比表面积为26.365 m2/g，纤维丝状的浆粕2比表面积为15.157 m2/g，由比表面积计算模型得到浆粕1平均厚度58 nm，浆粕2平均直径203 nm；浆粕1的保水值3.47 g/g，浆粕2的保水值0.79 g/g；对比分析两者的动态滤水曲线，浆粕1对滤水阻碍作用更大，滤水速率比浆粕2的低，滤液总量更少。

3.3 100%浆粕1制备的纸基材料抗张指数为42.3 N·m/g，100%浆粕2制备的为3.36 N·m/g；对位芳纶浆粕与对位芳纶纤维混合制备的纸基材料的抗张指数，混合浆粕1为34.0 N·m/g，混合浆粕2为2.81 N·m/g。薄膜状、大比表面积有利于浆粕与浆粕、浆粕与纤维之间更好地结合，制备得到的纸基材料结构更加紧密，有利于改善纸基材料性能。

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(责任编辑：马 忻)

Study on Structure and Performance of Para-aramid Pulps

CAO Xue-hong WANG Yi*GENG Hao HU Jian
(StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)(*E-mail: wangyi@scut.edu.cn)

The structure and performance of two kinds of para-aramid pulp were compared. One was obtained by jet-spun process (pulp 1), the other was fibrillated by mechanical force (pulp 2). In this paper, specific surface area, water retention value (WRV) and property of dynamic drainage of the para-aramid pulps were studied. The results of scanning electron microscopy (SEM) showed that pulp 1 had a flexible sheet structure while pulp 2 contained fibrillated nano-fiber. The specific surface area of pulp 1 was 26.365 m2/g and pulp 2 was 15.157 m2/g. The dynamic drainage curve indicated that pulp 1’s drainage rate was lower than pulp 2 so that pulp 1 was more difficult to drain water off. The tensile index of paper-based composite made from pulp 1 was 42.3 N·m/g that was higher than pulp 2; And the tensile index of paper-based composite of fiber and pulp 1 was 34.0 N·m/g, which was also higher than that made from fiber and pulp 2.

para-aramid pulps; microtopography; performance

2016- 09- 13(修改稿)

曹雪鸿女士，在读硕士研究生；研究方向：合成浆粕结构与性能研究。

TQ342.72

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.02.004

*通信作者：王 宜，副研究员；研究方向：高性能纤维及纸基材料性能研究。