纤维表面改性对纸基摩擦材料原纸强度性能的影响

胡文静 陆赵情，* 谢 璠 王贝贝 丁 威 张美娟

(1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西西安，710021;2.浙江仙鹤股份有限公司，浙江衢州，324022)

·纸基摩擦材料原纸·

纤维表面改性对纸基摩擦材料原纸强度性能的影响

胡文静1陆赵情1，*谢 璠1王贝贝1丁 威2张美娟2

(1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西西安，710021;2.浙江仙鹤股份有限公司，浙江衢州，324022)

采用高温空气氧化法对碳纤维表面进行改性处理，同时采用磷酸氧化法对芳纶短切纤维表面进行处理，对改性前后的两种纤维分别进行表征；采用芳纶浆粕、竹浆、海泡石绒以及改性前后的碳纤维和芳纶短切纤维混合来抄造纸基摩擦材料原纸；探究纤维的表面改性处理对纸基摩擦材料原纸强度性能的影响。结果表明，改性后的纤维表面产生了很多沟壑，纤维表面粗糙程度增加，纤维表面的接触点和面积更多，结合力更大，同时引入了大量的活性基团；用改性纤维配抄的纸张层间结合强度比未改性纤维配抄的纸张层间结合强度提高了21%。

纸基摩擦材料；纤维改性；高温空气氧化；磷酸氧化；纸张层间结合强度

纸基摩擦材料主要由纤维、黏结剂、填料、具有摩擦性能的调节剂等组成，通常采用造纸的方式(制浆和抄纸)制造出纸基摩擦材料原纸，再经树脂黏结剂浸渍制成纸基摩擦材料[1]。因其具有生产成本低、动摩擦因数稳定、动/静摩擦因数比接近1、贴合性能平稳、磨损率低、使用寿命长、噪音小及可保护对偶材料等优点，已经发展成为一类越来越重要的、逐渐替代树脂基和金属基摩擦材料的湿式摩擦材料，应用于汽车传动系统中的离合器和制动系统中的刹车片上[2]。随着科技的进步和人民生活水平的提高，机械及汽车工业逐渐向着高速、重载、安全、舒适的方向发展，人们对于摩擦材料的性能要求更多更高，混合纤维的摩擦材料越来越受到人们的关注。多种纤维的混合不仅能够避免单一材料所带来的缺陷，而且还可以通过各种原料之间的不同结合作用达到单一材料所不具备的性能，让每种纤维都充分发挥自身的优点，制成综合性能优良的摩擦材料[3]。

本实验中纸基摩擦材料的纤维原料主要有碳纤维、芳纶纤维(芳维短切纤维和芳纶浆粕)、竹浆、海泡石绒等，其中作为增强纤维的主要是碳纤维和芳纶短切纤维。增强纤维的主要作用表现为增加摩擦材料的机械强度，提高和改善材料的热传导性能和热稳定性，使材料获得良好的耐摩擦性能和耐热性能[4]。碳纤维具有机械强度和耐磨性极高，摩擦因数稳定，动/静摩擦因数比接近1，导热性和化学稳定性好，在高温条件下不发生变软、熔化和碳化等突出优点，构成了其作为新一代纸基摩擦材料的理想增强纤维的基本要素[5]。芳纶短切纤维具有密度小(1.44 g/cm3)、韧性好、抗冲击性好、加工性好、比强度高于碳纤维和硼纤维，热稳定性好，热膨胀系数低等优点[6]。然而碳纤维和芳纶短切纤维表面光滑，呈化学惰性，难以被水润湿和均匀分散，在很大程度上制约了其增强纸基摩擦材料的开发应用。纸基摩擦材料领域发展至今已经做了大量的实验研究，但是目前仍然存在着一些重大问题，尤其是纤维表面的化学惰性导致的各组分之间较差的界面结合性。

因此，本实验主要采用高温空气氧化法对碳纤维进行改性处理，采用磷酸氧化法对芳纶短切纤维进行改性处理，提高两种纤维表面的刻蚀、粗糙度以及化学活性，增强其与纤维间的结合及纸张的层间结合强度。分别采用扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对改性前后的纤维进行表征，并探究改性纤维对纸基摩擦材料原纸强度性能的影响。

1 实 验

1.1 原料

实验原料包括抄纸原料和丙酮、磷酸等药品。抄纸原料包括各种纤维、黏结剂、填料、摩擦性能调节剂、各种助剂等。纤维原料包括碳纤维、芳纶短切纤维、芳纶浆粕、竹浆、海泡石绒；填料包括硅藻土、氧化铝粉体等；摩擦性能调节剂为石墨；助剂包括羟基丁苯胶乳、聚氧化乙烯(PEO)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)。

1.2 实验仪器

S- 4800扫描电子显微镜,日本日立；SPA400-SPI3800N原子力显微镜，日本精工；VECTOR22傅里叶变换红外光谱仪，德国BRUKER公司；纸页成型器；分析天平；电热恒温鼓风干燥箱；层间结合力测试仪。

1.3 实验步骤

1.3.1 纤维表面的上浆剂处理

许多学者在去除纤维表面上浆剂方面做了很多的研究，但是没有明确哪些方法最有效[7]。本实验中，在有限的实验条件下，利用丙酮浸泡碳纤维和芳纶短切纤维以除去其表面的上浆剂或污染物。具体操作方法为：首先分别将碳纤维和芳纶短切纤维在丙酮中浸泡12 h以去除纤维表面的上浆剂，再从丙酮中将纤维取出用蒸馏水将纤维表面的丙酮清洗干净，然后在120℃烘箱中干燥4 h至绝干，使纤维表面的丙酮和水分全部挥发，密封保存以备用。

1.3.2 纤维表面的改性处理

碳纤维的表面处理方式有很多种，其目的都是使碳纤维表面变得粗糙并且有更多的活性基团，本实验的改性方法如下。

碳纤维：采用高温空气氧化法对其表面进行改性处理[8]。具体方法为：首先打开马弗炉，设定加热温度450℃，待温度到达设定温度再将碳纤维放入进行高温氧化处理1 h，最后取出放在干燥器中冷却，即得到氧化处理后的碳纤维，密封保存以备用。

芳纶短切纤维：采用磷酸氧化法对其表面进行改性处理[9]。具体方法为：首先将质量分数85%的H3PO4稀释至质量分数为20%的H3PO4溶液，再将绝干芳纶短切纤维加入到盛有20% H3PO4溶液的烧杯中，在温度为40℃水浴锅中处理1 h后取出，然后再用蒸馏水将纤维表面H3PO4反复清洗干净放入通风恒温箱中，在120℃烘箱中干燥4 h至绝干，密封保存以备用。

1.3.3 改性前后纤维的表征

(1)扫描电子显微镜(SEM)

SEM主要用来表征纤维的表观形貌。本实验采用SEM来扫描样品，加速电压为3.0 kV。具体操作方法为：首先对绝干的碳纤维和芳纶短切纤维进行喷金处理，然后采用二次电子成像模式观察处理前后碳纤维和芳纶短切纤维表面形貌。

(2)原子力显微镜(AFM)

AFM主要用来表征在纳米数量级尺度下的纤维表面粗糙度(RSM值)。本实验AFM扫描范围为5 μm×5 μm。具体操作方法为：首先将绝干碳纤维或芳纶短切纤维有序地平铺在实验板上，再利用AFM对改性处理前后的碳纤维或芳纶短切纤维的表面进行观察。

(3)傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)

FT-IR主要用来表征纤维处理前后表面官能团的化学结构变化。本实验FT-IR扫描范围为500～4000 cm-1。

图1 未经处理的碳纤维表观形貌

图2 高温空气氧化处理后碳纤维的表观形貌

具体操作方法为：首先用剪刀将绝干的碳纤维和芳纶短切纤维剪至细碎粉末状，再将KBr和纤维(芳纶短切纤维/碳纤维)以一定的质量比放于玛瑙研钵中研磨至混合均匀，然后在压膜机上进行压模，即可制得透明的固体KBr压片。

1.3.4 纸基摩擦材料原纸的抄造

(1)制备浆料悬浮液：将处理好的芳纶短切纤维、碳纤维、芳纶浆粕、海泡石绒、竹纤维、填料和摩擦性能调节剂，放入标准疏解机中，加入一定量的PEO，疏解20000转，制成浆料悬浮液。

(2)制备混合浆液：在浆料悬浮液中加入羟基丁苯胶乳，疏解3000转使胶乳均匀分散在浆液中并充分吸附在纤维和填料上；加入CPAM搅拌3000转；再加入一定量的PEO搅拌3000转后形成分散均匀的浆料。

(3)采用纸页成型器制备纸基摩擦材料原纸，定量为100 g/m2。

2 结果与讨论

2.1 改性处理对碳纤维的影响

采用高温空气氧化法对碳纤维进行改性处理，得到氧化处理后的碳纤维。

2.1.1 碳纤维表观形貌的表征

图1是未经处理的碳纤维表观形貌图，图2是高温空气氧化处理后碳纤维的表观形貌图。

如图1中所示，从SEM图中可看出，未经处理的碳纤维表面光滑呈柱状，没有刻蚀和纹理。通过图2与图1对比可知，经过高温空气氧化处理后，碳纤维表面出现较明显的竖状沟壑和条纹刻蚀，比表面积增大，增加了纤维与其他组分间有效的接触面积。AFM提供了可以表征物质表面粗糙度的3D形貌图，从AFM图可看出，经过改性，纤维表面的均方根粗糙度(RMS)值增大，表面粗糙度增大，纤维表面起伏较大，比表面积增大。实验结果表明，改性后碳纤维的比表面积的增大有利于复合材料中其他组分填充入碳纤维表面存在的孔隙和氧化刻蚀微斑中凹凸嵌合，使得纤维表面的机械锁结作用增强，从而优化了复合材料各组分之间的界面结合性能，增大了复合材料的力学性能[10-11]。

2.1.2 碳纤维表面化学结构的表征

红外光谱是对复合材料表面的化学结构和物理性质进行表征[12]。图3为改性前后碳纤维的FT-IR图，表1为改性前后碳纤维的FT-IR对应的特征峰属性。

图3 改性前后碳纤维FT-IR图

波数/cm-1改性前改性后特征峰属性34263430羟基—OH伸缩振动16271632CO伸缩振动和苯环CC骨架振动—1045羟基的C—O伸缩振动600658芳烃C—H面外弯曲振动

图4 未经处理的芳纶短切纤维表观形貌

图5 磷酸氧化处理后芳纶短切纤维表观形貌

2.2 改性处理对芳纶短切纤维的影响

采用磷酸氧化法对芳纶短切纤维表面进行改性处理，得到氧化处理后的芳纶短切纤维。

2.2.1 芳纶短切纤维表观形貌的表征

图4是未经处理的芳纶短切纤维表观形貌图，图5是磷酸氧化处理后芳纶短切纤维的表观形貌图。

如图4所示，在未处理前，芳纶短切纤维是一种刚性伸直链线状结构，表面光洁圆滑，整体呈柱状没有刻蚀现象，表面惰性大，纤维比表面积小。如图5所示，从SEM图和AFM图以及RMS值可看出，经过改性处理后，纤维表面的粗糙度增大，表面分丝增多，且纤维表面的接触点增多，比表面积增大，增大了纤维与基体的啮合面积，从而提高了复合材料间的结合力，由AFM图可以看出，经过处理，纤维由比较光滑的表面转变为较粗糙的表面；另一方面提高了纤维的表面能，纤维浸润性显著提高，增大了纤维与其他基体表面的润湿与结合，从而使改性后的复合材料韧性提高，进一步提高了复合材料的性能。

2.2.2 芳纶短切纤维表面化学结构的影响

图6 改性前后芳纶短切纤维FT-IR图

表2 改性前后芳纶短切纤维的FT-IR分析结果

2.3 改性纤维对纸张强度性能的影响

纸和纸板内结合强度测定仪主要是对纸张层间结合强度的测试。纸和纸板的层间结合强度是指纤维之间通过氢键结合而产生的强度，反映纸张内部各物料间结合强度的大小，也称为Z向强度。纤维表面的改性处理所引起的物理嵌合和引入的活性基团对纤维间结合力的大小具有非常重要的作用。提高Z向强度会明显提高纸基摩擦材料在实际使用中的机械强度和耐磨耐破的性能。

图7 改性纤维对纸基摩擦材料原纸力学性能的影响

图7为改性纤维对纸基摩擦材料原纸层间结合强度的影响。由图7可知，改性后的碳纤维和芳纶短切纤维抄造的纸张层间结合强度比未改性的碳纤维和芳纶短切纤维抄造的纸张层间结合强度提高了21%。其原因是通过对纤维表面进行氧化改性，改变了纤维表面物理和化学性能，纤维的表面产生了刻蚀和沟槽，表面积增大，表面粗糙化程度加大，使得纤维表面的机械锁结作用增强，进一步使其他组分能更好地渗入和充满于纤维表面的空隙中[11]，从而使其强度性能增强。另一方面，经过处理后，纤维表面产生的—COOH、—OH、—NH2等活性基团增多，使纤维由惰性表面变为活性较高的表面，纤维亲水性增加，湿润性提高，使界面的化学键结合加强，这些活性基团成为界面化学键结合作用的主要机理，不仅提高了纤维表面的润湿性能，而且有利于提高纤维的分散性能，使纤维在基体中均匀铺展并与其他组分之间拥有良好的结合。因此，改性纤维抄造的纸张层间结合强度增大。

3 结 论

本实验采用高温空气氧化法对起增强作用的碳纤维进行改性处理，采用磷酸氧化法对芳纶短切纤维表面进行改性处理，对改性前后的纤维分别进行了表征；采用芳纶浆粕、竹浆、海泡石绒以及改性前后的碳纤维和芳纶短切纤维混合抄造纸基摩擦材料原纸，探究纤维改性前后对纸基摩擦材料强度性能的影响。

经过改性，碳纤维表面粗糙度增加，比表面积增大，同时纤维表面活性基团增多，且出现了新的活性基团；芳纶短切纤维表面的接触面积和粗糙度增加，增大了纤维与基体间的机械锲合，同时，其表面活性基团增多，纤维表面亲水性增强，浸润性显著提高，增大了纤维与其他基体表面的润湿与结合，从而使材料的界面性能得到改善。采用改性纤维抄造的纸张层间结合强度比未改性纤维抄造的纸张层间结合强度提高了21%。改性纤维的物理机械作用和化学键作用都有利于提高纸基摩擦材料的性能。

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(责任编辑：常 青)

Effects of the Surface Modification of Fiber on Mechanical Properties of Paper-based Friction Material

HU Wen-jing1LU Zhao-qing1,*XIE Fan1WANG Bei-bei1DING Wei2ZHANG Mei-juan2

(1.CollegeofBioresourcesChemicalandMaterialsEngineering,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021; 2.ZhejiangXianheCo.,Ltd.,Quzhou,ZhejiangProvince, 324022)(*E-mail: luzhaoqing@sust.edu.cn)

In the experiment, air oxidation at high temperature was used to modify the surface of carbon fiber, and phosphoric acid oxidation was used to modify the surface of aramid chopped fiber, the fibers were characterized before and after modification. The aramid pulp, bamboo fiber, sepiolite flocking, modified/unmodified carbon fiber and aramid chopped fiber were mixed to produce paper-based friction material, and the effect of surface modification of the reinforced fibers on the properties of paper-based friction material was studied. The results showed that more ravines appeared on the surface of modified fibers and the roughness of fiber surface increased. There were more contact points and area on the surface of the fiber which resulted in higher bonding. The bonding strength between the layers of sheets which were made by the modified fiber increased by 21% compared to that of fiber without modification.

paper-based friction material; fiber modification; high-temperature air oxidation; phosphoric acid oxidation; the sheet bonding strength between the layers

2016- 12- 08(修改稿)

陕西省重点实验室科技计划(12JS018)；十三五国家重点研发计划项目(2016YFB0303304)；陕西省科技厅统筹创新工程计划项目(2016KTCQ01- 87)。

胡文静女士，在读硕士研究生； 主要从事高性能纤维及其纸基功能材料方面的研究。

TS758+.7

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.02.003

*通信作者：陆赵情，博士，教授；研究方向：高性能纤维及其纸基功能材料。