一种两性聚氨酯的制备及性能研究

赵艳娜， 杨文富

(陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

高分子表面活性剂一般是指相对分子质量达到数千以上(103～106)，具有显著表面活性的物质[1-5].高分子表面活性剂由于同时具有高分子和表面活性剂的优异性能，并且因为相对分子质量较高，还具有低分子表面活性剂所没有的一些特性，如良好的分散力、乳化、低毒以及良好的保护胶体能力而备受青睐[6-9].水性聚氨酯是指聚氨酯溶解或分散于水中，形成的聚氨酯分散体.相对于溶剂型聚氨酯，水性聚氨酯是以水代替有机溶剂，具有节约资源，防止污染等特点[10-12].聚氨酯类高分子表面活性剂由于具有良好的表面活性，少量加入能够大大降低溶液表面张力，改变系统的界面状态等优点，已经成为研究的热点，在化工、纺织和石油等领域得到了广泛应用[13-15].但目前文献中的聚氨酯高分子表面活性剂体系仅限于具有乳化剂的聚氨酯水乳液及单一阴、阳离子型的聚氨酯水分散液,这些体系在使用中具有较大的局限性.

本文在前期工作的基础上,以自制的N，N-二羟乙基甘氨酸(Bicine)为亲水扩链剂，制备在酸、碱介质中均能形成稳定的纳米水分散液的两性聚氨酯(APU)，并对其结构和性能进行表征.

1 实验部分

1.1 主要试剂

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，聚四氢呋喃醚(PTMG1000)，均为工业品，广东盛方化工有限公司；二乙醇胺，乙二醛，均为化学纯，天津精强化工有限公司；二月桂酸二丁基锡(T-12)，化学纯，北京科华特种试剂开发中心；N-甲基吡咯烷酮，1 ,4-丁二醇，均为化学纯，天津市福晨化学试剂厂.

1.2 扩链剂N，N-二羟乙基甘氨酸(Bicine)的合成

250 mL三口烧瓶中加入一定质量分数的乙二醛水溶液与二乙醇胺混合均匀,在电动搅拌器的搅拌下升温反应,反应完毕后,减压浓缩反应混合物至2/3体积,将产品倒入烧杯中置于冰箱中冷冻结晶,24 h后抽滤,然后用无水乙醇洗涤,在40 ℃烘箱中干燥,得白色针状结晶Bicine.滤液加适量乙醇置于冰箱冷冻结晶,48 h后取出，又可得一部分产品.

1.3 两性聚氨酯的合成

用250 mL 三口圆底烧瓶加装搅拌N-甲基吡咯烷酮、聚四氢呋喃醚(PTMG1000)和IPDI以及N，N-二羟乙基甘氨酸，在80 ℃下搅拌反应2 h 后再加入1,4-丁二醇，再反应1 h ，然后加入CH3COOH或三乙胺直接进行乳化，30 min 后，蒸出溶剂N-甲基吡咯烷酮.产物为浅色透明或乳白色液体，固含量为20%～25%.

1.4 产物的表征及性能测试

傅里叶红外光谱：VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪(德国Bruker公司)，用溴化钾涂膜法，溶剂为四氢呋喃对产物进行结构表征.

表面张力测试：采用XJZ-200全自动界面张力仪(承德市金建检测仪器有限公司)在温度(25±1 ℃)下对乳液的表面张力进行测试.

乳液粒子形貌观察：采用H-600A型透射电子显微镜(Hitachi公司)观察乳液表面形态，在经火棉胶溶液处理过的铜网上滴加稀释过的样品，经磷钨酸染色，室温放置15 min后进行观察.

乳液粒径测试：采用Nano-zs纳米粒度及Zeta电位分析仪 (英国Malwern 公司)，在室温下测量乳液的粒径及其分布.

电导率测试：采用DDS-12型电导率仪测定不同pH值下高分子表面活性剂水溶液的电导率.

2 结果与讨论

2.1 合成原理

扩链剂N，N-二羟乙基甘氨酸(Bicine)的合成[7]以及两性聚氨酯水分散液的合成反应方程式如图1所示.

图1 两性聚氨酯的制备反应

2.2 两性聚氨酯的结构分析

图2为IPDI和用盐酸中和两性聚氨酯表面活性剂的红外光谱图.

图2 IPDI和两性聚氨酯的FT-IR谱图

图2中曲线a为IPDI的FT-IR谱图红外光谱，2 245 cm-1为NCO基的不对称伸缩振动吸收峰，曲线b为两性聚氨酯的FT-IR谱图.分析表明：聚氨酯谱图2 245 cm-1处的NCO基峰消失，3 317 cm-1处吸收峰为氨基伸缩振动谱带，1 701 cm-1处为羰基伸缩振动谱带，表明NCO基与羟基全部反应生成氨基甲酸酯基.1 537 cm-1为季胺盐的特征峰.这说明N，N-二羟乙基甘氨酸作为扩链剂已经成功反应到聚氨酯分子中.

2.3 两性聚氨酯的等电区

两性表面活性剂既是酸又是碱，在中性条件下，以内盐形式存在，而完全以内盐形式存在时的pH称为等电点PI，等电点的pH值区域称为等电区，这也是两性表面活性剂区别于其它种类表面活性剂的重要性质.

本文测定了不同pH下表面活性剂的电导率，结果如3所示.

图3 pH与电导率的关系

从图3中可知，在pH低于5.6时主要表现为阳离子性质，而在pH大于8.0的碱性溶液中主要表现为阴离子性质，在5.6～8.0间表面活性剂以内盐形式存在，在此范围内整个分子电荷平衡导致电导率低.两性聚氨酯的等电区在5.6～8.0之间，具有较宽的应用范围，在比较宽的pH范围内都具有稳定性.

图4 乳液的透射电镜图片

2.4 乳液的粒径及形貌分析

两性聚氨酯分子中的羧基通过碱中和，可使聚氨酯呈阴离子性；而分子中的叔胺基团则用酸性试剂如稀盐酸中和，可使分子呈现阳离子性.两性聚氨酯在pH=4和pH=9时的粒子形貌特征及粒径分布如图4、图5所示.

图5 乳液的粒径及粒径分布

由图4、图5可以看出，在酸性和碱性环境中，两性聚氨酯都可以形成稳定的乳液，且粒子大小均一，粒径较小.这是因为在酸性环境中，质子可以和N原子结合，形成季铵盐结构，使体系呈阳离子性质，而在碱性环境中，羧基成盐，增加了体系的水溶性.

2.5 乳液的表面张力

表面张力是表面活性剂性能的一个重要指标，图6为pH=4时两性表面活性剂的表面张力-质量分数关系图.

图6 不同质量分数乳液的界面张力(测定温度25 ℃)

图6表明，随着质量分数的增加，其水溶液的界面张力呈逐渐下降趋势.从图6中数据求得，CMC为3 g·L-1，此时水溶液的表面张力为47 mN/m，而纯水的表面张力为72.5 mN/m.这是由于高分子表面活性剂可吸附在油水界面上，浓度增大时，油水界面上吸附的分子增多，界面张力减小.亲水性扩链剂的引入可使高分子水溶性增加，分子卷曲缠绕程度降低，从而有较高的表面活性.

3 结论

(1)制得的两性聚氨酯表面活性剂在一定pH的酸、碱介质中，均能形成稳定的纳米水分散液，乳液粒径分布单一，为规则球形.

(2)红外光谱分析表明，水性扩链剂引入到聚合物分子链上.

(3)表面张力测定乳液具有良好的表面活性.

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