聚丙烯用阻燃剂的应用研究

王 优，曹新鑫，罗四海，杨 佳，秦 刚

（河南理工大学材料科学与工程学院，河南 焦作 454000）

0 前言

聚丙烯（PP）是全球产量最大的树脂之一，具有密度小、无毒、易加工、吸湿性低、冲击强度高、耐化学腐蚀、电绝缘性能好及性价比高等优点，广泛应用于建筑、汽车、包装、机械等领域。但是PP的碳氢键结构不稳定，其极限氧指数只有17.5%，易燃烧，且燃烧时放热多并伴有熔滴，极易传播火焰［1－2］。因此，PP用阻燃剂的研究开发成为热点之一。

可用作PP阻燃的阻燃剂品种很多，它们的阻燃主要可以通过3种途径进行：气相阻燃、凝聚相阻燃和中断热交换阻燃机理［3］。它们的添加主要通过2种途径来实现：一种是通过机械混合的方法将阻燃剂添加到PP中，从而达到阻燃的目的；另一种是将反应型阻燃剂接枝到PP的主链或侧链上，使改性的PP具有阻燃性［4］。

PP的阻燃剂按化学组成成分可归纳分为两大类：有机阻燃剂与无机阻燃剂；按使用方法又分为反应型和添加型。具有代表型的阻燃剂有水合金属化合物、磷系、硅系、膨胀型和纳米阻燃剂等。

1 水合金属化合物阻燃剂

水合金属化合物阻燃剂具有无毒、热稳定好、抑烟等优点，主要有氢氧化铝和氢氧化镁等。其阻燃机理主要是水合金属化合物分解吸收大量的热，释放水蒸气稀释了可燃性气体的浓度［3］，以实现阻燃效果，同时生成的金属氧化物也可以进一步阻止燃烧蔓延。

1.1 氢氧化铝

氢氧化铝即三水合氧化铝（ATH），是集阻燃、抑烟、填充三大功能于一身的阻燃剂，且价格低廉，来源广泛又可与多种物质产生协同阻燃作用。但是ATH与PP的相容性较差，添加量比较大，会明显降低PP的力学性能，所以一般采用表面改性、超细化处理等方法，以改善其在聚合物中的分散性。

Tan等［5］研究了ATH对PP阻燃性能的影响。结果表明，添加30%（质量分数，下同）的ATH，PP的燃烧速率达到1.82cm／min，极限氧指数为20%，但是此时PP的力学性能不佳，需要添加硫酸钡改善PP的力学性能。

周卫平等［6］选用稀土复合偶联剂和有机硅烷、钛酸酯等常用偶联剂分别对ATH进行改性并比较改性结果。研究发现用稀土复合偶联剂改性ATH的效果最好，其活化指数由零上升至99%以上，吸油值从0.4214g／g降至0.2470g／g，这说明改性后的 ATH 表面已转变为疏水的非极性，与聚合物的相容性明显改善。加入ATH可提高PP体系的阻燃性能，经偶联剂改性后效果更好。其中，用稀土复合偶联剂改性的ATH填充到PP后，材料的冲击韧性比未改性的PP／ATH复合体系提高了17.7%，比纯PP体系提高了14.8%，优于其他偶联剂。

1.2 氢氧化镁

氢氧化镁（MH）是目前发展较快的一种添加型阻燃剂，它低烟、无毒、燃烧过程中不产生酸性、腐蚀性气体，故又是一种环保型绿色阻燃剂。其中，MH的起始分解温度比ATH高约70～80℃，热稳定性更高［7］，适用于加工温度较高的聚合物（如PP），并且其抑烟能力及抑制HCl生成的能力都优于ATH。但要达到一定阻燃效果，添加量需在50%以上，这对材料的性能影响很大，为减少聚合物中MH添加量，可采用将MH颗粒细微化或采用包覆技术对MH进行表面改进来提高其与聚合物的相容性。

Shen等［8］分别用MH和水合碱式硫酸镁（HMOS）作阻燃剂添加到PP中，比较其阻燃性能和力学性能的变化。结果表明，MH和HMOS的添加量达到40%以上，PP的阻燃性能显著提高，可以避免熔滴的产生，但PP中添加过量的MH或HMOS，会导致PP的力学性能下降。

Lei等［9］研究了氧化镧作为一种催化增效剂，对PP／MH体系的阻燃性能的影响。研究表明，氧化镧的催化作用，使PP在参与炭层形成时发生氧化脱氢和部分催化氧化，这促进了沉积在氧化镁和PP复合材料表面上烧焦层的凝相沉淀的形成，从而改善其阻燃性能。阻燃测试显示，0.5%～2.5%氧化镧使PP／MH复合材料的阻燃等级达到UL 94V－0级。

2 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂毒性小、低烟、价格较低，在阻燃剂开发领域引人注目，其主要包括有机磷酸酯、红磷、磷酸盐以及聚磷酸铵（APP）等，其阻燃机理既有气相机理，也有凝聚相机理，但以凝聚相机理为主。在燃烧过程中，磷系阻燃剂会分解成为小相对分子质量组分，可以减缓了燃烧链反应进程，同时产生的水蒸气可降低聚合物表面温度与稀释气相火焰区可燃物的浓度。在凝聚相中，燃烧时会发生分解生成磷酸的液态模，磷酸又会脱水聚合生成聚偏磷酸。聚偏磷酸具有很强的脱水性，使聚合物脱水炭化，改变了聚合物的燃烧模式，并在其表面形成炭层以隔绝空气，从而达到阻燃的目的。

Qian等［10］用磷酰胺，氢氧化铵和溴化十六烷基三甲铵为原料，合成了一种新型的混合协同阻燃剂（HFR），并研究了不同含量的HFR对PP阻燃性能的影响。结果表明，PP中添加5%的HFR，能够使PP的极限氧指数达到36%，垂直燃烧达到UL 94V－0级。

蒋文俊等［11］以三聚氰胺甲醛预聚体（MFP）和红磷粉末为原料，过硫酸钾（KPS）为催化剂，采用原位聚合法成功制备出具有高热稳定性的微胶囊红磷（MRP）。研究发现，MRP或MH单独使用时阻燃效率低。将其复配使用后能有效地提高材料的阻燃性能。当PP∶MRP∶MH＝100∶15∶50时，MRP／MH／PP复合材料的极限氧指数为26%，垂直燃烧达到 UL 94V－0级。

Zhang等［12］依据插层组装原理，以阴离子层状材料锌铝水滑石为插层主体，以多磷酸铵和季戊四醇为插层客体，由共沉淀法组装得到插层后的锌铝水滑石；并研究了插层后的锌铝水滑石对PP阻燃性能的影响。结果表明，加入30%的插层后的锌铝水滑石，能够使PP的极限氧指数达到31%，垂直燃烧达到UL 94V－1级。

3 硅系阻燃剂

硅系阻燃剂是一种新型无卤阻燃剂，可分为无机硅和有机硅阻燃剂。无机硅主要为二氧化硅，有机硅主要有硅油、硅氧烷等。其中，有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等。有机硅阻燃剂的阻燃机理是有机硅酸盐中的乙烯基促使生成碳化硅焦化隔离层，阻止聚合物与空气中氧气的接触，抑制了有害气体的释放和烟雾的生成，从而达到阻燃抑烟效果。

Wang等［13］研究了二氧化硅介孔材料MCM－41和SBA－15作增效剂对膨胀型阻燃PP的阻燃性能的影响。结果表明，当二氧化硅介孔材料SBA－15和PP－g－MA含量均为5%，膨胀型阻燃剂含量为25%时，PP／PP－g－MA／IFR／SBA－15 体 系 的 垂 直 燃 烧 级 别 达 到UL 94V0级，极限氧指数达到35%，拉伸强度、最大伸张率和弹性模量比PP／PP－g－MA／IFR 体系分别增加了46.2%、75%和42.4%。

Chen等［14］研究了羟基硅油作增效剂，对阻燃PP复合材料的影响。结果表明，羟基硅油的加入，可以减少热释放速率、总的热释放量和产生的气体的量。在燃烧时，羟基硅油可以与聚磷酸铵发生反应，生成一种硅磷酸盐结构，从而形成有效的碳结构保护层。当添加5%的羟基硅油时，可以使PP的最大热释放率从402kW／m2降低到287kW／m2。刘漫等［15］采用有机硅树脂阻燃剂改性PP，研究了有机硅阻燃剂用量对PP共混体系的阻燃性能及力学性能的影响。结果表明，随着有机硅阻燃剂加入量的增大，复合材料的极限氧指数也逐渐的增大，并且可以有效的改善PP的熔滴现象。但是，共混体系的拉伸强度和弯曲强度有一定程度的降低，断裂伸长率和冲击强度则下降幅度明显。当加入20%的有机硅树脂阻燃剂时，其极限氧指数由纯PP的17.8%增加到25.5%，但PP的拉伸强度和弯曲强度分别降低了18.48%和12.47%，断裂伸长率和冲击强度分别降低了57.72%和68.90%。

4 膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂是近年来开发的以磷、氮为主要成分的阻燃剂，主要有3部分组成：酸源、碳源、气源［16］。在燃烧时，酸源产生能酯化多元醇和作为脱水剂的酸；酸与多元醇（碳源）进行酯化反应，而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂，加速反应进行；体系在酯化反应前或酯化过程中熔化；反应过程中产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯分解炭化，形成无机物及炭残余物，且体系进一步膨胀发泡；反应接近完成时，体系胶化或固化，最后形成多孔泡沫炭层。此炭层使热难于穿透入凝聚相，并阻止氧气进入正在降解的塑料中，以及阻止降解生成的气态或液态产物逸出材料表面［17-20］。主体聚合物由于没有足够的燃料和氧气而终止燃烧，从而达到阻燃目的［21］。

Li等［22］研究了氧化镧对膨胀型阻燃聚丙烯体系的影响，结果表明，当添加的膨胀型阻燃剂含量是复合材料的20%，氧化镧含量是膨胀性阻燃剂的5%时，能明显的增强极限氧指数，垂直燃烧级别达到UL 94 V－0级。氧化镧的加入，能够增强膨胀型PP体系的热稳定性，能够在复合材料表面形成稳定、结实的炭层，这样可以明显的降低燃烧参数。Feng等［23］也发现了氧化镧能够加强外部和内部的炭结构，与膨胀型阻燃剂存在着协同作用。当加入1%的氧化镧时，PP的极限氧指数从27.1%提高到32.5%。

Wu等［24］研究了ZnSO4·7H2O对膨胀型阻燃PP的影响。结果表明，ZnSO4·7H2O能够在PP燃烧过程中，减缓PP的熔融进程，并且加强炭层强度，阻止氧气的进入。当添加ZnSO4·7H2O的含量为1%，膨胀型阻燃剂的含量为30%时，膨胀型阻燃PP的极限氧指数达到32.7%，阻燃级别达到UL 94V－0级。

Qiao等［25］采用2，6，7－三氧杂－1－磷杂双环［2，2，2］辛烷－4－甲醇－1－氧化物（BCPPO）作为膨胀型阻燃剂的碳源。研究表明，BCPPO与聚磷酸铵（APP）和三聚氰胺（MA）有很好的协同作用，还可以抑制熔滴的产生。当其质量比为3∶1∶1时，阻燃PP复合材料的极限氧指数可以达到30.3%，阻燃级别可以达到UL 94 V－0级，最大热释放率可以达到122.7kW／m2，平均热释放率达到58.2kW／m2。

Wei等［26］研究了APP和二环磷酸盐在不同质量比下，对PP阻燃性能的影响。结果表明，二环磷酸盐与APP具有很好的协同作用，可以明显提高PP的阻燃性能。当二环磷酸盐与聚磷酸铵质量比为2∶1，膨胀型阻燃剂的含量为25%时，复合材料的极限氧指数可以达到28.8%，垂直燃烧级别达到UL 94V－0级。

Zhang等［27］用锰硝酸和磷酸三钠合成磷酸铵（NMP），并研究其作为增效剂对膨胀型阻燃PP体系的影响。结果表明，当膨胀阻燃剂的含量为17%，NMP含量为3%时，NMP能够明显加强PP／膨胀型阻燃剂体系的热稳定性，能够促进炭残渣结构的形成，减小放热速率，延缓燃烧时间。

Yang等［28］制备了PP／磷酸锆（OZrP）膨胀型阻燃材料，并研究了其协同阻燃效果。结果表明，添加OZrP的PP／膨胀型阻燃剂阻燃体系成炭量比纯的PP和PP／膨胀型阻燃剂体系都有所增加。当PP基体中含有25%膨胀型阻燃剂时，PP的极限氧指数为33%，垂直燃烧测试为UL 94V－1级别；当添加22.5%膨胀型阻燃剂，2.5%OZrP到PP／膨胀型阻燃剂体系时，极限氧指数增加到37%，垂直燃烧达到UL 94V－0级别。

Lin等［29］研究了经硅烷偶联剂（KH－55）改良的APP对PP阻燃性能的影响。结果表明，经硅烷偶联剂处理，APP减少了其表面水溶性，能够与PP有更好的兼容性和可分散性，这改善了PP的力学性能。当添加20%的APP时，PP的极限氧指数达到30%，最初的PP晶体结构也从α晶相达到β晶相。

5 纳米阻燃剂

由于纳米粒子具有量子尺寸效应、界面效应和超塑性等优点，能够在添加量较少的情况下，大幅度提高材料的阻燃性能［30］。目前，应用于PP阻燃的纳米无机阻燃剂外，碳纳米管、层状黏土等发展迅速。

Du等［31］采用熔融混合法把碳纳米管混入膨胀型阻燃PP中，研究碳纳米管对膨胀型阻燃PP的热稳定性和阻燃性能的影响。结果表明，碳纳米管在混合体系中分散均匀，没有任何可见的团聚现象。碳纳米管可以加强PP的热稳定性，形成网状膨胀结构，从而提高材料的阻燃性能。

Du等［32］等研究了有机膨润土在PP阻燃性能的影响。结果表明，有机膨润土不仅可以减少第一次最大放热速率，而且还可以拖延二次燃烧的发生。将1.8%的膨润土加入到PP／膨胀型阻燃剂体系中，将大大的提高体系的热稳定性，增加炭残渣的量。

6 结语

随着环保要求越来越高，传统卤系阻燃剂将逐步被新型无卤阻燃剂所替代［33］。水合金属化合物阻燃剂具有无毒，无腐蚀性、耐高温等优点。但是要达到一定的阻燃效果，水合金属化合物阻燃剂的添加量比较大，会对PP的力学性能有较大的影响。磷系和硅系阻燃剂组成的协同阻燃体系，综合了各自的优良性能，阻燃效果好，前景十分广阔。其可以与其他阻燃剂复配，减少阻燃剂的用量，达到阻燃的目的。

膨胀型阻燃剂在燃烧时烟雾少，放出气体毒性小，且能够明显提高PP的阻燃性能。但是，现有膨胀型阻燃体系普遍存在着添加量大、吸湿严重、与PP相容性差等缺点。这就需要改进的新型膨胀阻燃剂，弥补膨胀型阻燃剂造成PP复合材料性能缺点，可以往复配阻燃剂方面发展。

纳米阻燃剂因其特有的纳米结构特征在提高PP阻燃性能的同时，还改善了复合材料的力学性能，也是近年来研究的热点方向，具有广泛的应用前景。但是，纳米粒子形态、尺寸和分布难以控制，与PP界面的作用机理还不清楚。需要深入研究，以推动纳米阻燃技术及其产业的发展。

［1］Liang J Z，Zhang Y J，Jiang X H.Heat Resistant Properties of PP／Al（OH）3／Mg（OH）2Flame Retardant Composites［J］.Polym Bull，2011，66（2）：289－299.

［2］Yong Qian，Ping Wei，Pingkai Jiang，et al.Synthesis of a Novel Hybrid Synergistic Flame Retardant and Its Application in PP／IFR［J］.Polymer Degradation and Stability，2011，96（6）：1134－1140.

［3］F Laoutid，L Bonnaud，M Alexandre，et al.New Prospects in Flame Retardant Polymer Materials：From Fundamentals to Nanocomposites［J］.Materials Science and Engineering R，2009，63（3）：100－125.

［4］F Rault，E Pleyber，C Campagne，et al.Effect of Manganese Nanoparticles on the Mechanical，Thermal and Fire Properties of Polypropylene Multifilament Yarn［J］.Polymer Degradation and Stability，2009，94（6）：955－964.

［5］S Tan，T Tincer.Flammability and Mechanical Properties of Al（OH）3and BaSO4Filled Polypropylene［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，118（5）：3034－3040.

［6］周卫平，朱庆英，林文彪.稀土复合偶联剂对氢氧化铝的改性及其在聚丙烯中的应用研究［J］.中国塑料，2008，22（2）：47－51.Zhou Weiping，Zhu Qingying，Lin Wenbiao.Surface Modification of Aluminum Hydroxide by Rare Earth Complex Coupling Agent and Its Application in Polypropylene［J］.China Plastics，2008，22（2）：47－51.

［7］P Kiliaris，C D Papaspyrides.Polymer／Layered Silicate（clay）Nanocomposites：An Overview of Flame Retardancy［J］.Progress in Polymer Science，2010，35（7）：902－958.

［8］Shen Hao，Wang Yuhai，Liang Dong，et al.Research and Preparation of Halogen－free Flame－retardant Polypropylene［J］.Procedia Engineering，2011，11：394－400.

［9］Shen Lei，Chen Yinghong，Li Pingli.Synergistic Catalysis Effects of Lanthanum Oxide in Polypropylene／Magnesium Hydroxide Flame Retarded System［J］.Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2012，43（8）：1177－1186.

［10］Yong Qian，Ping Wei，Pingkai Jiang，et al.Synthesis of a Novel Hybrid Synergistic Flame Retardant and Its Application in PP／IFR［J］.Polymer Degradation and Stability，2011，96（6）：1134－1140.

［11］蒋文俊，李哲望，张春祥，等.微胶囊红磷的制备及在PP中的阻燃应用［J］.光谱学与光谱分析，2010，30（5）：1329－1335.Jiang Wenjun，Li Zhewang，Zhang Chunxiang，et al.Preparation of Microencapsulated Red Phosphorus Flame Retardant in PP and Application［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2010，30（5）：1329－1335.

［12］Ming Zhang，Peng Ding，Baojun Qu，et al.A New Method to Prepare Flame Retardant Polymer Composites［J］.Journal of Materials Processing Technology，2008，208（1／3）：342－347.

［13］Na Wang，Jing Zhang，Qinghong Fang，et al.Influence of Mesoporous Fillers with PP－g－MA on Flammability and Tensile Behavior of Polypropylene Composites［J］.Sciverse Sciencedirect，2013，44（1）：1－5.

［14］Xi Lin Chen，Chuanmei Jiao，Synergistic Effects of Hydroxy Silicone oil on Intumescence Flame Retardant Polypropylene System［J］.Fire safety Journal，2009，44（8）：1010－1014.

［15］刘 漫，张 顺，吴宁晶.PP／有机硅树脂阻燃体系的性能研究［J］.塑料工业，2012，40（5）：62－64.Liu Man，Zhang Shun，Wu Ningjing.Study on the Properties of PP／Organic－silicon Resin Flame－retardance Blends［J］.China Plastics Industry，2009，44（8）：1010－1014.

［16］D Enescu，A Frache，M Lavaselli，et al.Novel Phosphorousenitrogen Intumescent Flame Retardant System.Its Effects on Flame Retardancy and Thermal Properties of Polypropylene［J］.Polymer Degradation and Stability，2013，98（1）：297－305.

［17］Xiaoping Hu，Yuyang Guo，Li Chen，et al.A Novel Polymeric Intumescent Flame Retardant：Synthesis，Thermal Degradationmechanism and Application in ABS Copolymer［J］.Polymer Degradation and Stability，2012，97（9）：1772－1778.

［18］Gaelle Fontaine，Serge Bourbigot，Sophie Duquesne.Neutralized Flame Retardant Phosphorus Agent：Facile Synthesis，Reaction to Fire in PP and Synergy with Zinc Borate［J］.Polymer Degradation and Stability，2008，93（1）：68－76.

［19］Na Li，Yin Xia，Zongwen Mao，et al.Influence of Antimony Oxide on Flammability of Polypropylene／Intumescent Flame Retardant System［J］.Polymer Degradation and Stability，2012，97（9）：1737－1744.

［20］Mehmet Dogan，Aysen Yilmaz，Erdal Bayramli.Synergistic Effect of Boron Containing Substances on Flame Retardancy and Thermal Stability of Intumescent Polypropylene Composites［J］.Polymer Degradation and Stability，2010，95（12）：2584－2588.

［21］Baoxian Du，Zhenghong Guo，Zhengping Fang.Effects of Organo－clay and Sodium Dodecyl Sulfonate Intercalated Layered Double Hydroxide on Thermal and Flame Behaviour of Intumescent Flame Retarded Polypropylene［J］.Polymer Degradation and Stability，2009，94（11）：1979－1985.

［22］Yantao Li，Bin Li，Jinfeng Dai，et al.Synergistic Effects of Lanthanum on a Novel Intumescent Flame Retardant Polypropylene System［J］.Polymer Degradation and Stability，2008，93（1）：9－16.

［23］Caimin Feng，Yi Zhang，Siwei Liu，et al.Synergistic Effect of La2O3on the Flame Retardant Properties and the Degradation Mechanism of a Novel PP／IFR System［J］.Polymer Degradation and Stability，2012，97（5）：707－714.

［24］Na Wu，Chao Ding，Rongjie Yang.Effects of Zinc and Nickel Salts in Intumescent Flame－retardant Polypropylene［J］.Polymer Degradation and Stability，2011，95（12）：2589－2595.

［25］Huaqiao Peng，Qian Zhou，Deyi Wang，et al.A Novel Charring Agent Containing Caged Bicyclic Phosphate and Its Application in Intumescent Flame Retardant Polypropylene Systems［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2008，14（5）：589－595.

［26］Weizhong Jiang，Jianwei Hao，Zhidong Han.Study on the Thermal Degradation of Mixtures of Ammonium Polysphosphate and a Novel Caged Bicycle Phosphate and Their Flame Retardant Effect in Polypropylene［J］.Sciverse Science Direct，2012，97（4）：632－637.

［27］Ping Zhang，Lei Song，Hongdian Lu，et al.Synergistic Effect of Nanoflaky Manganese Phosphate on Thermal Degradation and Flame Retardant Properities of Intumescent Flame Retardant Polypropylene System［J］.Polymer Degradation and Stability，2009，94（2）：201－207.

［28］Dandan Yang，Yuan Hu，Lei Song，et al.Catalyzing Carbonization Function of a－ZrP Based Intumescent Fire Retardant Polypropylene Nanocomposites［J］.Polymer Degradation and Stability，2008，93（11）：2014－2018.

［29］Hongjiao Lin，Hong Yan，Bo Liu，et al.The Influence of KH－550on Properties of Ammonium Polyphosphate and Polypropylene Flame Retardant Composites［J］.Polymer Degradation and Stability，2011，96（7）：1382－1388.

［30］Sunil P Lonkar，Sandrine Therias，Nathalie Caperaa，et al.Photooxidation of Polypropylene／Layered Double Hydroxide Nanocomposites：Influence of Intralamellar Cations［J］.European Polymer Journal，2010，46（7）：1456－1464.

［31］Baoxian Du，Zhengping Fang.Effect of Carbon Nanotubes on the Thermal Stability and Intumescence Flame－retardant polypropylene［J］.Polymer Degradation and Stability，2011，96（10）：1725－1731.

［32］Baoxian Du，Zhenghong Guo，Ping’an Song，et al.Flame Retardant Mechanism of Organo－bentonite in Polypropylene［J］.Applied Clay Science，2009，45（3）：178－184.

［33］Melanie Aubert，Carl－eric Wilen，Rudolf Pfaendner，et al.Bis（1－propyloxy－2，2，6，6－tetramethylpiperidin－4－yl）－diazene－Aninnovative Multifunctional Radical Generator Providing Flame Retardancy to Polypropylene Even After Extended Artificial Weathering［J］.Polymer Degradation and Stability，2011，96（3）：328－333.