多元醇与钙／锌复合热稳定剂的协同效应研究

尹德成

（淄博职业学院继续教育学院，山东淄博255000）

多元醇与钙／锌复合热稳定剂的协同效应研究

尹德成

（淄博职业学院继续教育学院，山东淄博255000）

以钙／锌为主稳定剂，多元醇为辅助稳定剂，通过刚果红法、电导率法、热重分析以及热老化法等方法较为系统的对比了麦芽糖醇、甘露醇及季戊四醇与钙／锌复合热稳定剂体系对于提高聚氯乙烯（PVC）热稳定性的协同效应。结果表明，加入麦芽糖醇与钙／锌复合热稳定剂体系的热稳定性最好，热降解时间最长为46min，约为纯钙／锌体系稳定剂的4倍；电导率法测得其诱导时间为43.81min；热重分析第一阶段热失重率仅为48.13%，且在该主试剂热老化实验中长期稳定效果最佳，其协同效应明显优于甘露醇及季戊四醇复合热稳定剂体系。

聚氯乙烯；多元醇；钙／锌复合热稳定剂；协同效应

0 前言

PVC是五大通用塑料之一［1］，广泛应用于建筑、电讯、交通、电子、化工、包装等行业［2］。然而，由于PVC链的结构缺陷使得PVC在加工过程中极易降解和老化，因此在PVC加工成型过程中必须添加热稳定剂来延缓或阻止PVC树脂的热降。PVC热稳定剂主要分为铅盐类、金属皂类、有机锡类及稀土类等。然而，随着人们环保意识的增强，铅（镉）盐类稳定剂的应用受到限制。当今世界公认的PVC热稳定剂主要是有机锡和复合钙／锌类。有机锡具有良好的热稳定性和无毒性［3］，但其成本高限制了其广泛使用。钙／锌皂类成本低廉，但单独使用会有明显的“锌烧”现象，无法达到预期的结果［4］。随着辅助稳定剂的开发，钙／锌稳定剂的热稳定性能得到明显的改善，多元醇是一类重要的钙／锌辅助稳定剂，本文以钙／锌为主稳定剂，以季戊四醇、麦芽糖醇和甘露醇为辅助稳定剂，通过刚果红法、电导率法、热重分析以及热老化法较为系统地研究了多元醇与钙／锌复合热稳定剂对PVC热稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

硬脂酸钙、硬脂酸锌，分析纯，山东省高密市凤城助剂有限公司；

PVC，SG1，山东海化集团有限公司；

ACR，HL－100，山东日科化学有限公司；

TiO2，SR－240，山东东佳集团股份有限公司；

CaCO3，化学纯，淄博白林化工有限公司；

硬脂酸（HSt），200，淄博丰森油脂化工有限公司；

CPE，235A，山东日科化学有限公司；

季戊四醇，固体，保定市国秀化工有限责任公司；

麦芽糖醇，固体，山东福田科技集团有限公司；

甘露醇，A，河北百味生物科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电子天平，FA2004A，上海精密科学仪器有限公司；

电热鼓风干燥箱，101－1A，龙口电炉厂；

高速混合机，SHR－10A，张家港市生光降解塑料机械厂；

双辊开炼机，SK－160B，上海橡胶机械厂；

热重分析仪，HTG－1／2，北京恒久科学仪器厂；

刚果红测试装置，自制；

电导率仪，DDS－307，上海图新电子科技有限公司。

1.3 样品制备

准确称量母料60g和热稳定剂1.76g置于高速混合机中混合均匀，其中母料由PVC（100份），ACR（2份），TiO2（4份），CaCO3（20份）和HSt（1.6份）组成（如表1所示）；于180℃下在辊距为1～2mm的双辊开炼机上混炼5min，压成厚度为（1±0.1）mm的试样。

表1 硬质PVC母料配方Tab.1 Formula for rigid PVC

1.4 性能测试与结构表征

刚果红分析：按GB 2917—1982，用刚果红法测试PVC静态热稳定性，控制油浴温度为（180±1）℃，在试管中置入5cm高的物料，使其与甘油浴中液面相平，刚果红试纸条最低边沿距样品表面2.5cm，刚果红试纸开始变蓝的时间被定义为静态热稳定时间；

电导率分析：用电导率法测试PVC在180℃条件下的降解速率，将PVC样品剪成2mm的细粒置入试管中，用装有气体入口和出口的橡皮塞子塞住，使PVC管与气源连接，通氮气清洗1min后与测量池接通，以7L／h的流速通氮气，样品的表面与油面在同一水平线上，样品高约5cm，如图1所示，从初始到拐点处为诱导时间（ti），电导率到达50μS／cm的时间即为热稳定时间（ts）；

图1 电导率值与时间关系示意图Fig.1 Conductivity value versus thermal stability

热重（TG）分析：样品质量约20mg，放置于15mL／min流量的氩气气氛中，升温速率10℃／min，测量温度区间100～600℃；

热老化分析：将PVC树脂片剪成约1cm×1cm的小片，并将其置于铝片上放入180℃的烘箱中加热老化，每隔10min随机取出该试样中的一个小片，小样片的颜色反映了样品的热稳定性，小样片变黑的时间被称作热稳定时间。

2 结果与讨论

2.1 静态热稳定性

图2 不同热稳定剂时PVC的热稳定时间Fig.2 Comparison of the thermal stability time by different thermal stabilizers

由图2刚果红法测试结果可以看出，加入辅助热稳定剂多元醇的钙／锌复合热稳定剂体系的热稳定时间均明显优于纯钙／锌热稳定剂，其中加入麦芽糖醇的样品热稳定时间最长，为46min，约为纯钙／锌的4倍，加入季戊四醇和甘露醇的样品热稳定时间分别为16、21min，略优于纯钙／锌。多元醇能改善PVC的热稳定性是由于多元醇能与ZnCl2形成络合物从而抑制ZnCl2的自催化作用［5］。并且，多元醇中羟基越多，这种效果越显著［4，6］。麦芽糖醇有9个羟基，甘露醇有6个羟基，而季戊四醇只有4个羟基。因此，麦芽糖醇的热稳定效果最好。

2.2 电导率法

由图3和表2电导率测试数据可以看出，麦芽糖醇和钙／锌稳定剂复配后热稳定时间和诱导时间分别是48.94、43.81min，显著优于其他体系。纯钙／锌体系的诱导时间仅为12.37min。姜彩云等［7］提到多元醇不仅可以螯合金属离子，防止氯化物的自催化降解，在金属皂的存在下还可以置换PVC链中活泼的烯丙基氯，从而使体系释放HCl的速率降低，使PVC稳定。诱导时间体现了PVC体系释放HCl的速度。表2列出了加入各种稳定剂体系的诱导时间，从表2可知，CaSt2／ZnSt2体系为12.37min、季戊四醇＋钙／锌体系为13.35min、甘露醇＋钙／锌体系为17.18min，以及麦芽糖醇＋钙／锌体系为43.81min。由上述数据可知，麦芽糖醇＋钙／锌体系的诱导时间最长，因此麦芽糖醇在钙／锌稳定剂存在下置换PVC链中烯丙基氯的能力最强。

图3 180℃条件下PVC样品电导率的变化Fig.3 Change of conductivity of aqueous solution with respect to time at 180℃for PVC

表2 180℃条件下PVC样品的诱导时间和热稳定时间Tab.2 Induction and stabilization time values at 180℃for PVC samples

2.3 TG分析

从图4中可以看出，热失重分为2个阶段：首先，分解放出HCl从而导致共轭多烯烃的形成；其次，共轭多烯烃断裂成直链或者环状小分子结构［8－9］。刘小林等［10］提出TG曲线上的第一阶段失重率体现了热稳定剂的热稳定效果，即第一阶段失重率越小说明热稳定剂的热稳定效果越好。从图4和表3可以看出，纯钙／锌体系的第一阶段失重率为59.39%，而多元醇＋钙／锌体系的第一阶段失重率分别为分别为季戊四醇／钙／锌体系为58.73%，甘露醇／钙／锌体系为51.11%，麦芽糖醇／钙／锌体系为48.13%。第二阶段质量保留率在一定程度上也体现了热稳定剂的热稳定效果。由表3可知，麦芽糖醇／钙／锌体系的质量保留率约为34.05%。进一步说明麦芽糖醇与钙／锌体系的协同效应好于其他2种多元醇与钙／锌体系的协同效应。

图4 热稳定剂存在下PVC的TG曲线Fig.4 TG curves of PVC with thermal stabilizers

表3 25～600℃条件下PVC样品的第一阶段失重率和第二阶段质量保留率Tab.3 Weight loss in the first step and residuals in the second step at 25～600℃

2.4 热老化法

热老化照片如表4所示，单纯钙／锌热稳定体系在加工过程中就开始着色，在20min左右时完全变黑，随着辅助热稳定剂多元醇的加入初期着色现象得到改善。如表4所示，在0min时（初期）添加甘露醇的钙／锌体系最白，即初期色相最好，麦芽糖醇次之，季戊四醇最差。从长期稳定性来看，在200min左右时麦芽糖醇／钙／锌体系变棕色，而其他体系在40min左右时已经着色严重。由以上结果可见，麦芽糖醇／钙／锌体系初期色相有点瑕疵，但是长期稳定效果优良。甘露醇／钙／锌体系虽然长期稳定效果不佳，但是初期色相很好。PVC脱除HCl以后会形成共轭多烯烃，共轭链越长在可见光区产生的紫外吸收就越多，小样片降解后颜色就越深。另一方面，受热试片颜色的变化也能反映PVC降解的程度。麦芽糖醇／钙／锌体系样品颜色变化缓慢。因此，麦芽糖醇／钙锌体系中PVC降解程度最低，即麦芽糖醇和钙锌热稳定剂协同作用最好。

表4 180℃条件下的烘箱热老化照片Tab.4 Images in thermal aging tests at 180℃

3 结论

（1）多元醇作为辅助稳定剂与锌／钙主稳定剂共同作用，具有良好的延长锌烧时间的能力；麦芽糖醇和钙／锌主稳定剂的协同作用最好，在刚果红实验中，该体系热稳定时间为46min，约为纯钙锌体系的4倍，优于加入季戊四醇和甘露醇稳定剂的体系；

（2）电导率实验测得该体系诱导时间为43.81min，诱导时间比CaSt2／ZnSt2（12.37min）、季戊四醇＋钙／锌（13.35min）及甘露醇＋钙／锌（17.18min）体系更长；

（3）热重分析第一阶段热失重率仅为48.13%，失重较季戊四醇＋钙／锌（58.73%），甘露醇＋钙／锌（51.11%）体系低且该体系热老化实验长期稳定效果最佳。

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Study on Synergistic Effects of Polyols with Calcium／Zinc Stabilizer Complex

YIN Decheng
（Continuing Educution Institute，Zibo Vocational Institute，Zibo 255000，China）

The synergistic effect of maltitol，mannitol，and pentaerythritol with calcium／zinc thermal stabilizer in PVC was compared using Congo red test，conductivity measurement，thermogravimetric analysis，thermal aging methods.It showed that the thermal stabilization time of PVC containing calcium／zinc complex with maltitol was 46min，4times that of pure calcium／zinc system.From the conductivity measurements the induction time of the system was 43.81min.Moreover，the thermal weight loss in the first stage was 48.13%from the thermogravimetric analysis.All the calcium／zinc complex systems with polyols used in this work possessed better longer－term thermal stability than that with mannitol or pentaerythritol.

poly（vinyl chloride）；polyol；calcium／zinc complex thermal stabilizer；synergistic effect

TQ325.3

B

1001－9278（2013）07－0086－04

2013－04－24

联系人，yindechengzibo＠126.com

许梦兰 刘 学）

机械与模具