γ射线辐照交联改性超高相对分子质量聚乙烯的研究

何振强，薛 平，戚晓芸

（北京化工大学机电工程学院，北京100029）

γ射线辐照交联改性超高相对分子质量聚乙烯的研究

何振强，薛 平＊，戚晓芸

（北京化工大学机电工程学院，北京100029）

采用单螺杆挤出机制备了超高相对分子质量聚乙烯（PE－UHMW）板材，并用不同剂量的γ射线对其进行辐照交联，分析不同辐照剂量和辐照后处理对其力学性能、耐热性能、摩擦磨损性能等的影响。结果表明，在一定的辐照剂量下，γ射线辐照交联可以提高PE－UHMW的凝胶率、熔点、结晶度、拉伸强度、表面硬度、热变形温度和耐磨性能；当辐照剂量为150kGy时，PE－UHMW的热变形温度提高了近40℃；但辐照交联降低了PE－UHMW的塑性，使材料的断裂伸长率降低；重新熔融后处理可以进一步提高材料的凝胶率，改善其塑性，但材料的熔点、结晶度、表面硬度、拉伸强度有所降低。

超高相对分子质量聚乙烯；辐照交联；耐热；耐磨

0 前言

PE－UHMW是一种应用前景良好的的工程塑料，具有很多优良特性，如抗冲击性能异常优越、耐腐蚀性、摩擦因数低、吸湿性低等，因此广泛应用于化工、建筑、纺织等领域。但其也有许多不足，与其他工程塑料相比，其耐高温性能较差、力学强度不高、表面硬度低、弯曲强度以及蠕变性能较差［1－4］。这些年来，如何提高PE－UHMW的强度和耐热性能以扩大其应用范围已经成为一个研究热点。高分子材料辐照交联改性属于较新的技术手段，具有良好的应用前景。与常规的化学交联相比，辐照交联不需要添加交联剂，不需要引入其他物质，卫生无毒，且可在常温常压下进行，因此制品不会发生热变形。γ射线辐照交联改性PE－UHMW在医学人工关节中应用较多，其优势在于其较好的耐磨性，而且还可进行灭菌处理［5－6］。本文采用γ射线对PE－UHMW挤出板材进行辐照交联，着重研究辐照剂量对力学性能、耐温性能和耐磨性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE－UHMW，M－Ⅱ，相对分子质量2×106～3× 106，北京助剂二厂；

聚乙烯蜡，LPE－4，北京化工大学精细化工厂；

二甲苯，分析纯，北京现代东方精细化学品有限公司；

无水乙醇，分析纯，天津开发区乐泰化工有限公司；

抗氧化剂，KY－1076，北京加成助剂研究所。

1.2 主要设备及仪器

PE－UHMW单螺杆挤出机，SJ－45×25，自制；

万能材料试验机，XWW－20，承德市金建检测仪器有限公司；

热变形维卡软化点测定仪，XRW－300H，苏州科晟泰机械设备有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），S－4700，日本Hitachi公司；

差示扫描量热仪（DSC），TGA／DSC 1／1000SF，瑞士Mettler Toledo公司；

立式万能摩擦磨损试验机，MMW－1，济南试验机厂；

肖氏硬度计，XHS，营口市材料试验机厂。

1.3 样品制备

采用PE－UHMW专用单螺杆挤出机制备板材，并用中国原子能科学研究院的60Co辐照源产生的γ射线对PE－UHMW挤出板材进行辐照，板材试样用多层聚乙烯薄膜进行封装，属于限氧辐照［7］，辐照剂量分别为0、50、100、150、250kGy，辐照剂量率为5kGy／h，辐照是在室温常压下进行。由图1可以看到，随着γ射线辐照剂量的增加，PE－UHMW样品的颜色有明显的变化，从纯白色逐渐变为黄褐色；辐照时PE－UHMW分子链发生断裂，产生自由基，自由基相互结合形成交联键，但交联反应并不是完全进行的，样品中会残留有一部分的自由基，且残留自由基的数量随着辐照剂量的增大而逐渐累积，导致样品的颜色呈现由浅到深的变化规律；残留的自由基会和空气中的氧气发生反应，这对PE－UHMW的长期使用性能产生不利的影响，为了消除这些残留的自由基，对辐照试样进行重新熔融处理，即将样品放到烘箱中以3℃／min的加热速率加热到150℃，在此温度下保温3h，然后再以3℃／min的降温速率降到室温。

图1 不同辐照剂量时样品的颜色变化Fig.1 Effect of irradiation dose on the color of PE－UHMW sample

1.4 性能测试与结构表征

拉伸强度按GB／T 10401—1996进行测试，拉伸速率为100mm／min；

表面硬度按GB／T 2411—1980进行测试；

热变形温度按GB／T 1634.1—2004进行测试；

DSC分析：取样品5mg，在N2的保护下从室温加热到180℃，为了消除热历史需要在此温度下保持5min，之后再降到室温，加热速率和降温速率均为10℃／min；

SEM分析：将试样浸泡在液氮中，一段时间后取出并迅速用钳子掰断，在脆断面上喷金，然后在SEM上进行观察，并对断面的形貌进行分析；裁取摩擦磨损试验后的试样，在摩擦磨损表面喷金，然后置于SEM上进行观察；

凝胶率测试：取质量为m1的辐照试样，先用质量为m2的纱布包裹起来，然后用细铜丝悬挂浸没在二甲苯溶液中，冷凝回流10h，将试样取出，在无水乙醇中浸泡2h，然后擦拭干净，在干燥箱中烘至恒重，用精密分析天平精确称量试样包的质量m3，根据试样前后的质量即可计算出凝胶率，如式（1）所示。

式中m1——试样的质量，mg

m2——纱布的质量，mg

m3——试样包的质量，mg

摩擦磨损性能测试：试验前需用无水乙醇清洗摩擦试样和对磨钢环，并用吹风机吹干，此外还需用15μm的砂纸对钢环摩擦表面进行抛光；试验中转轴以200r／min转动，试样与钢环之间的摩擦属于滑动干摩擦，摩擦载荷为200N，对磨时间为1h，试验环境温度为（21.6±3）℃，摩擦试样与摩擦对偶钢环接触示意如图2所示。

图2 试样与钢环接触示意图Fig.2 Schematic of the sample and the steel ring

2 结果与讨论

2.1 γ射线辐照剂量对凝胶率的影响

从图3可以看出，随着辐照剂量的增加，PE－UHMW的凝胶率逐渐增大。同时可以看出，与未经过重新熔融后处理的PE－UHMW相比，经过重新熔融后处理的PE－UHMW的凝胶率得到明显的提高。在重新熔融的过程中，PE－UHMW试样内部残留的自由基能够继续发生交联反应，自由基数量减小，故而提高了凝胶率。

图3 不同辐照剂量下PE－UHMW的凝胶率曲线Fig.3 Effect of irradiation dose on gel content of PE－UHMW

2.2 DSC结晶性能分析

由图4和表1可知，以熔融峰值温度作为熔点，对于未经过重新熔融处理的样品，随着辐照剂量的增大，DSC曲线逐渐向温度高的方向移动，熔点逐渐升高，熔融热焓逐渐增大，当辐照剂量为150kGy时，其熔融热函出现最大值，当辐照剂量为250kGy时，熔融热出现了明显的下降。而对于经过重新熔融后处理的样品，随着辐照剂量的增大，DSC曲线逐渐向温度低的方向移动，熔点逐渐降低，熔融焓呈现较缓慢地增大趋势。交联降低了分子链的活动能力，导致形成的晶体完善性降低，从而使熔点降低，熔融峰向低温偏移。

影响结晶聚合物熔点的因素较多，由于DSC过程中对样品进行了恒温5min的处理，所以可以排除热历史对结晶性能的影响。

图4 不同辐照剂量时PE－UHMW的DSC曲线Fig.4 DSC curves of remelted PE－UHMW at different irradiation doses

表1 不同辐照剂量时PE－UHMW的DSC数据Tab.1 DSC data of PE－UHMW at different irradiation dose

（1）由熔点Tm＝ΔH／ΔS可知，熔点是由熔融焓（ΔH）和熔融熵（ΔS）共同决定的。经过γ射线辐照交联后，PE－UHMW分子链的构象数增加，ΔS增加，但与ΔH相比，后者增加的幅度更加大，故而Tm增大，而对于经过熔融后处理的PE－UHMW，前者增加的幅度更加大，因此熔点Tm降低［8］。

（2）熔点还和结晶结构有关，由表1中的DSC数据，依据Thomson－Gibbs方程［9］可计算出片晶厚度（lc），如公式（2）所示：

式中 Δh——100%完全结晶PE－UHMW试样的熔融热，为289J／g

Tm0——PE－UHMW的平衡熔点，为418K

Tm——试样的真实熔融温度，K

σe——结晶折叠链的表面自由能，取9.3×10－6J／m2

从表2中可以看到，未经重新熔融处理过的PE－UHMW和经过重新熔融处理的PE－UHMW的片晶厚度lc呈现出2种截然不同的变化规律。未经重新熔融处理时，随着辐照剂量的增大，片晶厚度lc从42.7nm增大到146.7nm，经过重新熔融处理后，随着辐照剂量的增大，片晶厚度lc从42.7nm减小到24.5nm。由Thomson－Gibbs方程可知，片晶厚度lc与熔点关系密切，当片晶厚度lc增大时，晶体表面的不完善区域减少，结晶结构完善度增加，熔点升高；当片晶厚度lc减小时，结晶结构完善度减小，熔点降低。

表2 不同辐照剂量下PE－UHMW试样的片晶厚度 nmTab.2 Effect of irradiation dose on lamellar thickness of PE－UHMW nm

PE－UHMW的结晶度Xc可用公式（3）来计算［9］：

式中 ΔH—PE－UHMW试样的结晶熔融热，J／g

由图5可知，对于未经过重新熔融处理的PE－UHMW，随着辐照剂量的增加，其结晶度呈现明显先增大后减小的规律，当辐照剂量为150kGy时，结晶度从41.75%增加到56.76%，与未辐照的PE－UHMW相比结晶度提高了15.01%。而当辐照剂量达到250kGy时，结晶度出现了较大幅度的降低。在辐照过程中，PE－UHMW分子主要发生交联和降解两个反应，且交联占优。当辐照剂量较低时，分子链在γ射线的作用下发生断裂，产生自由基，提高了分子链的运动能力，有利于分子链的有序化重排，因此能够提高结晶度。而在高辐照剂量下，交联占主要作用，交联密度增大，交联形成的三维网状结构严重阻碍了分子链的运动，结晶受限，因此结晶度降低。此外，交联主要发生在无定形区和晶片折叠区，辐照交联所产生的应力会使部分晶片受到破坏，进而影响结晶度［10］。与未重新熔融处理的PE－UHMW相比，经过重新熔融处理后，PE－UHMW试样的结晶度有明显的下降。这是因为经过重新熔融处理后，样品中残留的自由基得以继续交联，且交联占主要作用，交联密度的增大对结晶起了阻碍作用，因而经过重新熔融后处理的结晶度比未重新经过熔融处理的结晶度要小。

图5 重新熔融处理前后的结晶度对比Fig.5 Crystallinity of non－remelted and remelted PE－UHMW

2.3 γ射线辐照对拉伸性能的影响

从图6可以看出，随着辐照剂量的增加，PE－UH－MW的拉伸强度呈现先增大后减小的趋势，当辐照剂量为50kGy时，PE－UHMW的拉伸强度达到最大值，而后当辐照剂量从50kGy逐渐增加到250kGy时，PE－UHMW的拉伸强度有所降低。而拉伸断裂伸长率则呈现一直下降的规律，表明经γ射线辐照后，PEUHMW的塑性降低，脆性增加。γ射线辐照使PEUHMW发生交联，形成三维网状结构，分子链的运动受限，故能提高拉伸强度，同时由于辐照交联的断链作用，提高了结晶度，这对拉伸强度的提高有一定的影响。

与未经过重新熔融后处理的PE－UHMW相比，经过重新熔融后处理的PE－UHMW的拉伸强度明显下降。在重新熔融处理的过程中，残留的自由基得以继续交联，交联度增大，且交联起主导作用，交联阻碍了结晶，使结晶度变小了，所以拉伸强度也随之降低。与未经过重新熔融后处理的PE－UHMW相比，经过重新熔融后处理的PE－UHMW的拉伸断裂伸长率却有所提高，表明其韧性有所提高。

图6 不同辐照剂量时PE－UHMW的拉伸性能曲线Fig.6 Effect of irradiation dose on tensile property of PE－UHMW

2.4 γ射线辐照对表面硬度的影响

从图7可以看出，随着辐照剂量的增加，PE－UHMW的表面硬度有大幅度的提高，这主要是因为在γ射线辐照作用下，PE－UHMW形成了交联网状结构，提高了结晶度，从而提高了表面硬度，表面硬度的提高在一定程度上有助于耐磨性能的改善。但重新熔融处理后其表面硬度明显下降，这主要是因为重新熔融处理降低了PE－UHMW的结晶度。

图7 不同辐照剂量时PE－UHMW的硬度曲线Fig.7 Effect irradiation dose of on surface hardness of PE－UHMW

2.5 γ射线辐照对热变形温度的影响

从图8可以看出，随着辐照剂量的增大，PE－UHMW的热变形温度呈现出明显的上升趋势。当辐照剂量为150kGy时，热变形温度提高近了40℃。受到γ射线辐照后，PE－UHMW发生交联，形成的大分子网状结构对分子链热运动起了阻碍作用，因而能够提高PE－UHMW的热变形温度。但当辐照剂量为250kGy时，分子链断链现象较严重，且交联不完全，结晶过程中产生较多的结晶缺陷，热变形温度又有所回落。

图8 不同辐照剂量时PE－UHMW的热变形温度Fig.8 Effect of irradiation dose on heat deflection temperature of PE－UHMW

2.6 γ射线辐照对摩擦磨损性能的影响

从图9可以看出，随着辐照剂量的增大，PE－UHMW的摩擦因数和磨损量均呈现先下降后上升的趋势。当辐照剂量为100kGy时，摩擦因数降低了11.9%，而后随着辐照剂量的增加，摩擦因数有所上升。与未辐照的PE－UHMW相比，辐照后PE－UHMW的磨损量显著减小，当辐照剂量为150kGy时，磨损量降低了91.7%。γ射线辐照能够提高PE－UHMW的表面硬度，进而提高其耐磨性能。

3 结论

（1）在一定辐照剂量下，γ射线辐照交联可以提高PE－UHMW的熔点、结晶度、凝胶率、表面硬度和拉伸强度，但拉伸断裂伸长率有较大幅度地降低，表明辐照交联降低了材料的韧性，增加了脆性；与未重新熔融后处理的样品相比，经过重新熔融后处理后，PE－UHMW的熔点和结晶度均减小，凝胶率增大，拉伸断裂伸长率有所增加，但拉伸强度则有所下降；

（2）随着γ射线辐照剂量的增加，PE－UHMW的热变形温度呈现先增加后减小的趋势，当辐照剂量为150kGy时，热变形温度提高了近40℃；

（3）在一定辐照剂量下，γ射线辐照交联可以降低PE－UHMW的摩擦因数和磨损量，从而提高其耐磨性能。当辐照剂量为100kGy时，摩擦因数降低了11.9%。当辐照剂量为1 5 0kGy时，磨损量降低了91.7%。

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Research on Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene Crosslinked by Gamma Irradiation

HE Zhenqiang，XUE Ping＊，QI Xiaoyun
（School of Mechanical and Electrical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

In this paper，PE－UHMW sheets were extruded using a single screw extruder and crosslinked by gamma irradiation.The effect of gamma irradiation dose on the properties of PEUHMW was studied.With a proper dose of gamma irradiation，the gel content，melting point，crystallinity，surface hardness，tensile strength，heat distortion temperature，and wear resistance of PE－UHMW were all improved.Heat distortion temperature of PE－UHMW was increased by 40℃when the gamma irradiation dose was 150kGy.However，gamma irradiation crosslinking reduced its flexibility，the elongation at break decreased.Re－melting could further increase the gel content and enhanced its toughness，but reducing the melting point，crystallinity，surface hardness，and tensile strength.

ultra－high molecular weight polyethylene；irradiation crosslinking；heat resistant；wear resistant

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2013）07－0062－06

2013－03－11

＊联系人，xuepmail＠263.net

许梦兰 刘 学）