Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2 的界面电化学行为

李会峰，庞 静，杨允杰，卢世刚

(北京有色金属研究总院动力电池研究中心，北京 100088)

由Li2MnO3与Li［Mn1/3Ni1/3Co1/3］O2组成的富锂正极材料 xLi2MnO3·(1 － x)Li［Mn1/3Ni1/3Co1/3］O2的比容量较高，约为250 mAh/g，受到广泛关注。与层状材料，如LiCoO2相比，富锂材料在过渡金属层中含有一定的锂，能与其他过渡金属离子形成有序排列［1］。对 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2(即x=0.5)的研究较多，如 T.L.Zhao等［2］合成的材料在4.8～2.0 V循环，0.1 C(20 mA/g)、2.0 C放电比容量分别为281.1 mAh/g、192.8 mAh/g，0.1 C 循环50 次，放电比容量仍有240.5 mAh/g。W.He等［1］用 Al2O3表面包覆 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2，产物以 20 mA/g的电流在 4.8 ～2.0 V循环，首次充、放电比容量分别为324 mAh/g、311 mAh/g。

Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材料在首次充电至 4.5 V时会出现一个较长的平台，在第2次充电时，该平台消失，显示出不可逆性质。有关该材料的反应机理及首次4.5 V处的平台有一定的争论，目前普遍认同的机理有氧元素氧化和质子交换这两种。氧元素氧化机理［3］认为:4.5 V平台处，Li+的脱出，伴随氧元素发生氧化反应、脱出材料晶格进入电解液;材料在脱氧的同时，发生结构变化，混合层中的锂迁移到锂层中，留下八面体空位，由体相的过渡金属元素通过协同作用扩散占据，几乎所有的锂均可脱出，材料表现出很高的容量。质子交换机理［4］认为:4.5 V平台对应的容量是由Li+与电解液氧化分解产生的质子发生交换产生。研究界面电化学行为，对明晰相关反应机理有重要的意义。

本文作者分析了Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材料和电解液界面可能发生的反应，以期丰富固溶体的机理研究。

1 实验

1.1 扣式电池的制作

按 8∶1∶1的质量比，将 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2［5］、导电剂KS-6石墨(日本产，电池级)和粘结剂聚偏氟乙烯(日本产，电池级)混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂匀浆30 min，涂覆在10 μm厚的铝箔(日本产，99.9%)表面，再辊压成约厚70 μm的极片，最后冲成直径为14 mm的圆形极片(活性物质约为8 mg)，备用。以金属锂片(天津产，电池级)为负极，聚丙烯隔膜 SD(深圳产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1，北京产，电池级)为电解液，在氩气气氛的手套箱中组装CR2032型扣式电池。

1.2 电化学测试与分析

用CT2001A充放电测试系统(武汉产)测试充放电性能，将电池由开路电压恒流充电至4.8 V，搁置10 min后，再恒流放电至2.0 V，搁置10 min，以此循环，电流为20 mA/g;用S4800扫描电子显微镜(日本产)观察电极表面形貌;用Parstat 2273电化学测试系统(美国产)测试循环伏安和电化学阻抗谱(EIS)，循环伏安测试电位为1.9～4.8 V，扫描速率为0.1 mV/s，扫描3次;EIS测试的频率为105～10－2Hz。

2 结果与讨论

2.1 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2 材料的充放电性能

Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材料的充放电曲线见图1。

图1 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2 的充放电曲线Fig.1 Charge-discharge curves of Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2

从图1可知，首次充、放电比容量分别为354.7 mAh/g和278.9 mAh/g，库仑效率为78.6%;容量随着循环次数的增加而减小，第100次循环的充、放电比容量分别为231.6 mAh/g和213.7 mAh/g，库仑效率为92.3%。循环100次，放电比容量仍高于200 mAh/g，说明材料的循环性能良好。电池首次充电电压在4.5 V处有一个较长的平台，并在随后的循环中消失;同时，随着循环次数的增加，相同比容量下的充放电电压呈减小的趋势。对于首次的充电平台，可能是因为Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材料在此处存在结构转变，其中活性组分Li2MnO3在脱锂的同时释放氧气，留下氧空位，Li+从过渡金属层迁移到锂层，而八面体空位由过渡金属元素扩散占据，形成新结构的层状过渡金属化合物［6］。随着循环次数的增加，相同比容量下电压呈减小的趋势，可能是由于电极材料极化程度的增加［7］;也可能是原有的富锂材料结构逐渐由层状结构转变为尖晶石相［8］。

2.2 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材料表面形貌测试

循环100次前后 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材料的SEM图见图2。

图2 循环100次前后Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2的SEM图Fig.2 SEM photographs of Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2beforeand after 100 cycles

从图2可知，循环前，材料的粒径为100～500 nm，颗粒的表面轮廓清晰可见;循环后，颗粒表面包覆了一层厚厚的膜，相互连结，颗粒大小有所增加。该膜是电极材料在循环中，与电解液反应形成的含锂碳酸酯类化合物或碳酸锂等混合物［9］。这也是Li+消耗、电池容量衰减的一个重要原因。

2.3 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材料的循环伏安测试

Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2循环伏安曲线见图3。

图3 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2 的循环伏安曲线Fig.3 CV curves of Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2

从图3可知，在首次循环时，4.6 V左右有一个明显的强氧化峰，对应Li2MnO3脱锂、释放出氧气的过程;经过首次的氧释放后，电极材料的结构发生重排，结构稳定，此处的峰消失。首次循环时位于4.15 V附近的氧化峰，对应Ni2+/Ni4+的氧化，在第2次循环时偏移至4.0 V附近，第2、3次循环中，位于4.5 V附近的微弱氧化峰，对应Co3+/Co4+的氧化。位于4.3 V和3.6 V附近的还原峰，分别对应Co4+/Co3+和Ni4+/Ni2+的还原，位于3.2 V附近的还原峰，对应Mn4+/Mn3+的还原;在首次循环后，材料中出现Mn4+/Mn3+的还原，对应在3.5 V附近出现了微弱的Mn3+/Mn4+氧化峰［10］。

2.4 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2 材料的容量微分曲线

对图1进行容量微分并对电压作图，结果见图4。

图4 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2 的容量微分曲线Fig.4 Differential capacity curves of Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2

从图4可知，随着循环的进行，曲线整体向电势偏小的方向偏移，首次循环时，4.6 V附近的峰较强，在随后的循环中，该峰消失，与循环伏安测试的结果一致，即对应于首次循环中Li2O组分的脱出。充电时的曲线中，在3.3 V附近处的峰对应Mn3+/Mn4+的氧化过程，较循环伏安曲线更明显，可能是因为随着循环的进行，材料结构经重排后趋于稳定。

2.5 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材料的 EIS 测试

充电截止电压以0.2 V为间隔时，频率对EIS虚部|Z|的bode曲线见图5。

图5 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2 频率对EIS 虚部|Z|的 bode曲线Fig.5 Bode plots of electrochemical impedance spectra(EIS)modulus|Z|to frequency of Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2

从图5可知，随着充电截止电压的增加，相同频率时的|Z|在充电截止电压低于4.4 V时呈减小的趋势;在充电截止电压为4.6～5.0 V时呈增大的趋势。EIS一般反映电极界面处的阻抗变化，对Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材料而言，不仅与电解液在界面处有化学变化，自身的结构重排也会引起阻抗变化，因此电极变化过程更复杂、更难直观地描述。所得bode曲线的变化趋势与文献［11］中的一致，说明材料在充电截止电压大于4.4 V时，可能有结构变化，进行了重排。材料重排后的结构，有待进一步研究。

3 结论

通过分析富锂材料Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2的充放电曲线，发现该材料在4.5 V平台处存在结构的转变，形成新结构的层状过渡金属化合物。通过循环伏安及EIS分析了电极材料的界面反应，发现首次循环时位于4.6 V处的不可逆氧化峰是富锂材料活性组分Li2MnO3的脱锂特征峰，该结果也被电极材料不同循环次数时的容量微分曲线所证实;在充电截止电压4.4 V后，bode曲线发生了明显的改变，证实了材料结构在4.4 V后发生了重排。富锂固溶体材料在首次充电时遵循了氧脱出的反应机理，内部结构的重排是电极材料容量损失的一个重要原因。

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