配位聚合物[Ni(NIPH)(phen)(H2O)0.5]2n的水热合成及晶体结构

李秀梅，王志涛，牛艳玲，黄艳菊

(通化师范学院 化学学院，吉林 通化 134002)

由于配位聚合物有着迷人的拓扑学结构和特殊的物理、化学性质，使得它们在主客体化学、磁性材料、超导材料、非线性光学材料、分子吸收、催化材料及医药等诸多方面都表现出极好的应用前景，从而吸引了国内外许多学者投入到这一领域进行研究[1-6]．到现在为止，人们已经合成了许多配位聚合物，并研究了其性质．在已报道的文章中，由于铜离子容易同时与多个相同的或不同的配体配位，而且其配位数也复杂多变，得到的配位聚合物又常常具有新奇的结构与奇特的性质，故Cu(II)-配位聚合物的研究引起了人们的普遍关注，并取得了一系列的研究成果[7-10]．

本文利用H2NIPH和phen为配体，与Ni(OAc)2·4H2O在150℃下反应合成了一种配位聚合物[Ni(NIPH)(phen)(H2O)0.5]2n，并对其进行了元素分析、红外光谱、热重和X射线单晶衍射测定．

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Vario Micro cube型元素分析仪；FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)；SMART-APEX型X-射线单晶衍射仪；Perkin-Elmer TGA7型差热/热重分析仪．所有试剂均为分析纯．

1.2 [Ni(NIPH)(phen)(H2O)0.5]2n的合成

将Ni(OAc)2·4H2O(0.4mmol)，H2NIPH(0.2mmol)和phen(0.2mmol)充分混合，用NaOH调节pH为6.14，封入25mL聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，使其在150℃自生压力下充分反应168h，自然冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤，得到蓝色块状晶体，产率为45%．元素分析理论值(%)(C40H23N6Ni2O13):C，52.62;H，2.54;N，9.20.元素分析实验值(%):C，52.59;H，2.49;N，8.99．红外光谱:3422w，3109w，2921w，2363w，1646s，1530s，1516w，1455w，1426m，1370m，1352m，1219w，1134w，1104w，1087w，926w，906w，868w，843m，804w，787m，771w，739w，728m，710w，702w，644w，527w，452w，443w.

1.3 [Ni(NIPH)(phen)(H2O)0.5]2n晶体结构的测定

选取尺寸为0.661mm×0.254mm×0.220mm的晶体放置在SMART-APEX CCD上进行X射线衍射数据收集，用石墨单色化的MoKα(λ=0.71073Å)作为入射辐射，在2.64°≤θ≤27.07°范围内，室温(293K)下共收集独立衍射点3472个，其中I>2σ(I)的可观测点2973个．晶体结构由直接法解出，非氢原子的坐标是在以后的数轮差值Fourier合成中陆续确定的，对全部非氢原子的坐标及各向异性参数用SHELXL-97[11-12]程序以最小二乘法修正，对F2进行精修．该配合物属于正交晶系，Pnna空间群，其晶体学数据为a=29.547(4)，b=18.041(3)，c=6.5860(10)Å，V=3510.7(9)Å3，Z=4，dc=1.727g/cm3，μ=1.157mm-1，F(000)=1860，R1=0.0276，wR2=0.0769．

2 结果与讨论

配合物的主要键长及键角列于表1．

表1 主要键长(Å)和键角(°)

Symmetry transformations used to generate the equivalent atoms:A:x，-y+1/2，-z+1/2

X-射线晶体学研究表明配合物具有二维网状结构．其基本结构单元如图1所示．其不对称结构单元包括1个Ni(II)原子、1个5硝基间苯二甲酸分子、1个1，10-邻啡啰啉分子和0.5个配位水分子．镍(II)原子为六配位的分别与3个不同的5-硝基间苯二甲酸的羧基氧原子、配位水上的氧原子和1，10-邻啡啰啉上的两个氮原子配位(Ni(1)-O(1)=2.0476(13)，Ni(1)-O(2)=2.0223(13)，Ni(1)-O(3)=2.1718(14)，Ni(1)-O(7)=2.0776(11)，Ni(1)-N(1)=2.0658(16)，Ni(1)-N(2)=2.1033(16)Å)，因此呈现畸变的八面体几何构型．Ni-N键键长范围为2.0476(13)～2.0658(16)Å，Ni-O键键长范围为2.0223(13)～2.1718(14)Å，N(O)-Ni-O(N)键角范围为79.88(6)～174.48(5)°，都在正常范围内，与其它文献报道相符．

有趣的是每个5-硝基间苯二甲酸作为单齿和双齿桥联配体连接相邻的两个镍原子，形成双核亚建构单元，该每对亚建构单元又被5-硝基间苯二甲酸连接成二维网状结构的配位聚合物，如图2所示．X-射线结构分析，发现在配合物[Ni(NIPH)(phen)(H2O)0.5]2n中存在O-H…O氢键(O7-H7A…O4)，这种分子间的弱相互作用连同共价键作用对构筑配合物的2D网状结构和稳定其构型起到了决定性作用．

图2 沿c轴方向的无限二维网状结构

图3 [Ni(NIPH)(phen)(H2O)0.5]2n的热失重曲线

3 热重分析

配合物的TG曲线(图3)可分为两步连续的失重．第一步失重从15.9～318°C，失重量49.9%，可归属于配位水和5-硝基间苯二甲酸分子的失去，与计算值47.7%相符；第二步失重从318～433°C，失重量27.0%，对应着phen配体的失去，同理论失重量28.9%相符．最后的剩余物为NiO．

参考文献：

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