高支化f-CTBN/PEG聚氨酯的合成与降解性能研究*

张常虎

(西安文理学院化学与化学工程学院，陕西 西安 710065)

高支化f-CTBN/PEG聚氨酯的合成与降解性能研究*

张常虎

(西安文理学院化学与化学工程学院，陕西 西安 710065)

采用逐步聚合的方法，以功能化丁腈橡胶(f-CTBN)与不同相对分子质量(Mn)聚乙二醇(PEG)共聚合得到一系列高支化嵌段聚氨酯(f-CTBN/PEG)高分子材料。通过对材料溶胀性，模拟生物环境降解，以FT－IR对基团变化分析和ESEM形貌观察，以及力学性能的测试。结果表明:材料的降解速率随时间延长呈减慢趋势，且随PEG含量的增大材料降解越快;拉伸强度(超过18MPa)和杨氏模量(超过40MPa)相对较高。有望根据需求来调节f-CTBN/PEG的比例大小，从而用于医用防护材料的生产。

高支化聚氨酯，降解，生物性能

脂肪族聚酯由许多柔性链段和刚性链段组成，随着刚性链段比例的提高和极性基团密度的增加，原强度和硬度会相应提高，同时更容易在生物体内降解，拥有优异的生物相容性，良好的生物降解性，目前引起了人们格外的关注和兴趣［1］。本文采用液态线型端羧基丁腈橡胶CTBN，改为端位双羟基(f－CTBN)，增加了活性，创造高支化基本条件，同时也具有橡胶类材料较好的韧性［2］。将PEG作为软段引入聚氨酯的主链中，软段的活动性比硬段好，所以PEG不但会形成生物相容性好的亲水性表面结构，而且水蒸气分子基于吸附－解吸机理将水蒸气从浓度高的一侧传送到浓度低的一侧，达到防水透气的目的［3，4］。采用固化剂脂肪族 HDI和 H12MDI防止降解生成毒性物质。综述以上生成这种高支化嵌段聚氨酯(f－CTBN/PEG)高分子材料，结构致密非孔型防水透气材料非常适用于医用防护制品，如外科手术用手套、医用防护服、创伤敷料、手术巾等。

1 实验部分

1.1 试剂

端羧基聚丁二烯丙烯腈橡胶(CTBN)，(化学纯)，与聚乙二醇(PEG)(Mn=1000，4000，10000，20000)，(分析纯)，4，4＇－二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和 1，6－己二异氰酸酯(HDI)，(分析纯)，H2SO4，三乙醇胺等。

1.2 实验过程

1.2.1 端羧基聚丁二烯丙烯腈橡胶的改性

取15g的CTBN和45mL的三乙醇胺，在150 mL圆底烧瓶中充分混合，磁力搅拌下加热到110℃，再加入 15mol·L－1的 H2SO45 mL，在 110℃反应24 h，得到黏稠液体预聚物。趁热倒入烧杯中，用蒸馏水多次洗涤，洗到pH=7左右，在80℃的鼓风干燥箱放置48 h，再移入真空干燥箱中，在100℃下干燥7天，得灰色的改性黏胶体(f－CTBN)。

1.2.2 高支化聚氨酯的合成过程

用50 mL试管来取一定质量的f－CTBN(带有羟基)胶，在无水甲苯中超声完全溶解，向里加入计算量的 HDI或 H12MDI(依据 r=1.1，r=n－NCO/n－OH)及催化剂二月硅酸二丁基锡2滴，氮气的保护下，60℃水浴中加热反应2 h;接着加入相对分子质量(Mn=1000，4000，10000，20000)的聚乙二醇及2滴二月硅酸二丁基锡，升温80℃再反应4 h，得到一系列不同质量比(mf－CTBN/mPEG)聚氨酯黏性体，如图1所示。

图1 聚氨酯的合成图示Fig.1 Schematic 1 Representation of synthesis PU polymer

1.2.3 固化成型

把上述热的粘稠状合成样品，倒入用玻璃制的(6.0×5.0 ×0.25)cm 模具中，放入 40－60℃干燥箱，缓慢蒸发掉溶剂，就得到一系列片状产物。

1.2.4 吸水率测定

将剪好的PU膜称重后，浸泡于蒸馏水中，每隔一定时间将起取出并快速拭干称重，其吸水率根据以下公式计算［5］:

式中:Q—吸水率(%);

Mn—吸水后样品质量(g);

Mo—吸水前样品质量(g)。

1.2.5 质量损失率

将试样裁成1cm×1cm大小的块状并清洗，在80℃的真空烘箱中干燥24 h后，称其质量W0，置于装有20mL pH=7.4磷酸盐缓冲溶液的试管中，密封下在37℃的恒温水浴中降解，每隔96 h更换一次水，分别隔10，40，70，90 天，取出试样，用吸水纸吸干表面水分，在80℃的真空烘箱中干燥24h，取出称重 Wg，根据以下公式［6］，算出失重率。

式中:W0—材料降解前的总质量，Wg—降解后的质量(mg·L－1)。

1.2.6 力学性能测定

力学性能分析根据ASTMD－638进行，将聚氨酯薄膜通过模具裁剪成:长50 mm，端头宽10 mm，中间宽3.8 mm，厚约为0.05 mm的标准的哑铃型样品。在深圳三思材料检测有限公司的电子万能(拉力)DL－1000B试验机上测定，拉伸速率10mm·min－1。温度25℃的条件下测定拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率。

2 结果与讨论

2.1 平衡溶胀性

考虑材料在医学方面的应用，会与血液等一系列的水溶液接触，可能会表现不同的溶胀性，测定材料的溶胀性很有必要。图2，A与B图变化趋势基本一致，溶胀率基本都在0－100%之内，说明固化剂对材料的溶胀性影响不大。但是物料的组成比影响非常明显，都是由f－CTBN/PEG的质量比增大，即随亲水性(PEG)含量增大，材料的溶胀性越强，特别是 A图中单纯 PEG，Mn=10000溶胀率达到800%，单纯的疏水性f－CTBN聚氨酯，溶胀性极差(1%－2%)。在同一比例的聚氨酯，随PEG相对分子质量的增大，溶胀性增强，原因是聚合物反应不彻底，亲水性的基团(－OH)剩余的越多导致。

图2 室温下材料的平衡溶胀率(A)HDI与(B)H12MDIFig.2 Equilibrium swelling ratios of the PU at room temperature(A)HDI and(B)H12MDI

2.2 降解

聚合物降解有两种基本形式:一种是表面降解，即降解只发生在材料表面，又称为非均匀降解;另一种降解是聚合物外部与内部同时发生降解，称均一降解或本体降解，本文做了两方面研究。

2.2.1 红外光谱分析

图3是降解前后聚氨酯材料的FT－IR谱图分析，对照未降解产品红外图，发现材料中的基团发生变化，如羟基、酯键、异氰酸酯键、羧基，它们分别在3220－3450，1694－1735，2354 和 1639 cm－1有峰，降解120d后，不管材料的比例如何，观察在1735－1639 cm－1的峰变弱，它们分别是1735，1694 and 1639cm－1，说明降解在此有发生。另一方面，我们注意在3200－3280cm－1的伸缩振动有所变强，再次证明酯键或氨酯键降解，有—OH大量的增强，另外，在3450cm－1处的峰是—NH—归属，它是由氨酯键基团转化而来，现在也变得更宽，说明它也有不同程度的降解变化。

图3 红外光谱图(a)比例不同的未降解聚氨酯;(b)不同比例的聚氨酯在pH=7.4和37℃下降解120 d剩余物(A.3∶7;B.7∶3.)Fig.3 FT－ IR spectrum.(a)original f－CTBN/PEG－10000 PU samples and(b)degradation residues after 120 days of degradation in PBS at pH7.4 and 37oC at the different charge ratios of f－CTBN to PEG:A.3∶7;B.7∶3

2.2.2 降解－失重率

图4 聚氨酯在37℃时，pH=7.4的缓冲溶液中降解失重率曲线(A)物料比不同:◆—纯 PEG;■—3∶7;Δ—5∶5;●—7∶3;○—纯 f－CTBN;(B)固化剂HDI;(C)固化剂H12MDI，PEG的Mn▲—1000;○—4000;◆—10000Fig.4 Mass loss(%)of the PU samples after incubation in PBS at pH7.4 and 37℃(A)effect of the charge ratio of f－CTBN to PEG:◆—blank PEG;■—3∶7;Δ—5∶5;●— 7∶3;○— f－CTBN;(B)curing agent HDI and(C)curing agent H12MDI，Mn of PEG:▲—1000;○—4000;◆—10000

文献已报道［7］，常温下，高分子材料的降解很慢，而在37℃的磷酸缓冲溶液中降解常被用来评价生物可降解性能。图4(A)是固化剂为HDI，在PEG Mn=10000的不同组合材料的失重率曲线，降解时间分别为40，70，90，120 天，干燥称重，发现随着 f－CTBN含量的增加，聚氨酯的失重率减少，比较明显是质量比为7∶3和纯的f－CTBN聚氨酯材料，降解曲线接近一条水平线，说明降解甚微。反之，其中PEG含量较大聚氨酯的降解尤为明显，120d后失重率大于15%。值得注意的纯的PEG的聚氨酯失重率达到23%。

图4(B)和(C)每组3种样品随时间的延长，随PEG的Mn增大，失重速率增大特别Mn=10000的样品降解失重曲线最高，在120天后的失重率达到了8%－15%。理由是PEG的分子量越大时，样品软段含量增多，有利于大量的水分子进入材料内部，降解的程度增强。对于固化剂的影响，在相同降解时间，发现HDI作为固化剂(B图)降解略强于H12MDI样品(C图)。

2.2.3 降解剩余物的SEM

对相同固化剂HDI的样品PEG为Mn=10000、物料比(mf－CTBN/mPEG)不同的聚氨酯，进行SEM检测，降解120天后的样品与原样表面形貌对照，可以看出纯的PEG聚氨酯和纯f－CTBN的聚氨酯表面比较平整和光滑，B和C表面有些小孔。降解120d后，材料的表面粗糙程度随PEG的含量逐渐增大，凸凹或溃烂的程度越来越严重，即A1溃烂得较严重，而D1变化较小。说明了PEG的含量决定降解的程度，和前面观点一致。

图5 降解前后的聚氨酯材料SEM图A，B，C，D是未降解f－CTBN/PEG/HDI聚氨酯材料形貌;A1，B1，C1，D1是降解120天的形貌.A和A1是纯PEG的PU;B和 B1为3∶7;C和 C1为7∶3;D和D1为纯的 f－CTBN的PUFig.5 SEM images of(A，B，C and D)original f－CTBN/PEG/HDI polyurethane samples and(A1，B1，C1and D1)their degradation residues after 120 days.ratio of f－ CTBN to PEG，A and A1:PU of pure PEG;B an B1∶3∶7;C and C1∶7∶3;D and D1:PU of pure f－CTBN

2.3 力学性能

表1 材料力学性能Table 1 Mechanical properties of materials

从表1可看出在f－CTBN与Mn=4000的PEG的质量比逐渐增大时，拉伸强度和杨氏模量逐渐增大，断裂伸长率降低。聚氨酯弹性体分子中软段含有C=O单键和C－C单键。单键内旋转频率很高，并不停地变化着，时而卷曲收缩，时而扩张伸展，能赋予弹性体良好的橡胶弹性，从而外力的作用表现出很大的适应性。而硬段由二异氰酸酯和低分子扩链剂构成，其分子量较小，含强极性的氨基甲酸酯基，彼此靠静电引力缔合在一起，不易改变自己的构象，显得十分僵硬。软链段和硬链段的这种相反特性越明显，两者的相容性就越差，其分离就越明显。从而硬段不仅起到一种“有效交联点”的作用，还对软段起到类似填料增强的作用［8］。通常随着材料中的交联点数量的增加，样品的性能受链段断裂的影响大于受链段移动的影响［9］，同时互穿网络结构增多也会增强材料的机械性能［10］。

表1中前三种随f－CTBN含量的增大，当硬段比例增多，有效交联点也较多，网络结构加强，所以强度和杨氏模量都增大，而受链段断裂的影响大于受链段移动影响，所以断裂伸长率下降。后三种聚氨酯材料，对聚氨酯的可伸性能没有多大的改变，拥有相似的拉伸强度，断裂伸长率。对于PEG的Mn=20000聚氨酯，它有较高的抗阻能力，杨氏模量达到 177.30MPa，可能是它的结晶度较大［11－12］，所以存在断裂伸长较低。

3 小结

采用逐步聚合的方法，以端羧基丁腈橡胶与三乙醇胺反应，得到端位多羟基的预聚物，再与不同聚乙二醇共聚合得到高支化嵌段聚氨酯材料。根据对聚氨酯溶胀性测试、模拟生物环境降解分析，FTIR基团变化分析，扫描形貌观察，发现降解程度随PEG含量的增大而增大，其中质量比为3:7与纯PEG的PU失重率大于15%，表面破坏严重。通过力学性能测试，表明材料的拉伸强度和杨氏模量能达到18MPa和40MPa以上。总之，本文所聚合成的f－CTBN/PEG高支化的聚氨酯材料，通过改变f－CTBN/PEG的物料比大小，有望合成具有强的力学性质、抗降解性，用来作为医用防护制品的材料。

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Preparation and Degradation of these Highly-branched f-CTBN/PEG Polyurethanes

ZHANG Chang-hu
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Xi’an University of Arts and Science，Xi’an 710065，Shanxi，China

A series of novel polyurethane(PU)scaffolds were designed and prepared on the basis of hyperbranched carboxyl-terminated poly(butadiene-co-acrylonitrile)(f-CTBN)，poly(ethylene glycol)(PEG)and diisocyanate curing agents by a coupling or step-by-step synthetical method.The biodegradation mechanisms at different time periods of hydrolysis were characterized by FT-IR and ESEM.The effect of PEG volume fraction on tensile and extend，degradation properties of materials were discussed respectively.Simultaneously，the hydrophilicity was tested with the swelling.The experimental results indicated that the mass loss of samples is enhanced with increasing PEG concentrations and its molecular weight(mol.wt.or Mn)，and degradation residues exhibit increasing porosity with time period of hydrolysis.The tensile strength(more than 18 MPa)and Young’s modulus(more than 40MPa)showed that the highly crosslinked architecture offers the high tensile strength.Therefore，these PU materials will have huge application potentials in the biomedical field，especially in the medical care products.

highly-branched polyurethanes，degradation，biological properties

O633.1

2012－07－15

西安文理学院中青年科研基金项目(kyc201014)