防护用芳纶复合材料的加速环境老化

吴舜娟，黄献聪，李常胜

(1广州合成材料研究院有限公司，广东 广州 510665;2北京解放军总后勤部军需装备研究所，北京 100088，China)

防护用芳纶复合材料的加速环境老化

吴舜娟1，黄献聪2，李常胜2

(1广州合成材料研究院有限公司，广东 广州 510665;2北京解放军总后勤部军需装备研究所，北京 100088，China)

采用氙灯老化箱模拟自然环境，加速老化芳纶复合材料，通过全反射红外光谱(ATR－FTIR)、动态力学分析(DMA)和微观形貌对老化前后复合材料的结构和性能进行分析。对比老化前期和第8周后复合材料的重量变化，老化前期，吸湿率增加，而第8周以后吸湿率反而降低，吸湿率与树脂基体的红外光谱COOH峰的变化趋势基本一致，说明整体的吸湿率与树脂基体的状态密切相关。扫描式电子显微镜(SEM)结果表明，经过长时间的循环老化，表面树脂基本被剥落和刻蚀。DMA结果表明，经过长期的辐照和喷淋的循环，复合材料的玻璃化转变温度不断地减低，而相分离过程可能是老化的主要因素。通过阿累尼乌斯模型建立了循环次数与时间的等效关系。

加速老化，芳纶复合材料，动态力学分析(DMA)，水分吸收

芳纶复合材料由于其优异的强度且密度低而广泛应用于高性能的复合材料中。复合材料在使用过程中会受到湿气、阳光辐射、温度变化等各种环境因素的综合影响，高性能的纤维和基体材料都会发生可逆和不可逆的老化。作为一种复合材料的增强材料，聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维在高温、高湿下容易水解［1～5］，长时间受紫外辐照也容易降解，导致强度明显地下降［1，6～8］。老化过程中，树脂基体材料有可能塑化［9－14］、降解［9，15］以及交联［16］，这都有可能导致复合材料机械性能的衰减，因此研究芳纶复合材料在模拟自然环境下的老化行为非常重要。

防护用的复合材料与结构用的复合材料最显著的不同在于基体含量。防护用复合材料的基体的体积含量低于20%［17～19］。酚醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的共混材料作为保护材料［20］，有广泛的应用，然而，关于这种复合材料的老化行为很少报道。本文通过FTIR和DMA，研究了加速老化过程中，复合材料结构与性能的变化，应用阿累尼乌斯模型计算复合材料树脂的使用寿命。

1 实验

1.1 试样制备与老化

将PVB和酚醛树脂加入乙醇中，搅拌24h至均相溶液。手工涂附一层薄薄的共混树脂于芳纶布表面，然后加热除去酒精，140℃热压1 h成型。

采用ATLAS Ci 5000环境试验箱模拟自然环境，老化方法参照 ASMT G155－2005:黑板温度65℃光照102min，然后光照下喷淋18min(相对湿度40% ～80%)。辐照的光波长范围290nm～800nm，紫外区域(290nm～400nm)占10%，可见光辐射(400nm～800nm)占90%。动态力学分析(DMA)的样品在测试前，需要在25℃、50%RH的环境下进行24小时以上的状态调节。

1.2 分析和表征

称量老化前样品的重量;老化后的样品取样的时间为喷淋前0.5h，拭去表面水分称量其重量;将样品在热老化箱100℃烘24h后，称量其重量。根据公式(1)和公式(2)计算吸湿率和老化质量损失率。

式中，Md是复合材料的原始质量，Ma是复合材料在试验箱暴露后的质量，Mad是干燥后的老化样品的质量。Wt(%)是吸湿率。Wl是暴露后质量损失率。

复合材料的傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析是采用全反射(ATR)模式进行的，使用设备Nicolet 670，测试波数为 500cm－1至 4000cm－1，分辨率为4cm－1。

采用JEOL 6200式扫描式电子显微镜(SEM)观察表面形态。样品表面经过少量喷金以防止测试样品受到静电干扰。

DMA采用TA Instruments Q800进行测试。模式为单悬臂梁，频率为1Hz，DMA测试的样品尺寸为35×10×5mm。升温速率为5℃/min，温度范围为0℃上升到250℃。

2 结果与讨论

2.1 吸湿变化

芳纶复合材料老化后质量变化如图1所示。暴露开始阶段，质量增加，直至6周后，质量开始逐渐下降。如上文所述，试验箱设定了周期性的辐射和喷淋。这表明，样品是在一个水分吸收和解吸的循环中。8周的暴露后，水分吸收似乎随着老化时间的增加而有所下降。这是由表面的基体材料受到长时间老化的侵蚀所致。样品表面水分挥发速度比暴露开始阶段时快，这是因为芳纶布比基体材料有更多的面积。由此可以推测，一个周期内解吸的水量比吸水量多。如图1所见，质量损失随着老化时间增加而增加。质量损失的原因有很多，如低分子量成分挥发和表面基体材料剥离。

图1 加热老化过程的重量变化Fig.1 Weight changes during accelerating aging

2.2 表面形态和化学结构

复合材料老化前后的表面形态如图2所示。老化前，材料表面平整且没有可看到的明显缺陷，在基体材料较薄的地方可以看到其中的纤维。暴露4周后，基体材料上可以观察到很多裂纹。8周后，表面基体材料受到周期性的喷淋的基本完全被刻蚀，PPTA纤维也直接暴露在光辐射下。由于PPTA纤维对紫外辐射敏感，容易发生降解［6～8］，12周后可以观察到少量纤维的断裂，而16周后，表面纤维断裂的数量明显地增加。

图2 复合材料老化前后表观特征(A:原始，B:4周，C:8周，D:16周)Fig.2 Surface morphology of the composite before and after aging(A:as received，B:4week，C:8 week，D:16week)

老化前后复合材料的FTIR谱图如图3所示。2900cm－1附近的两个吸收峰是PVB和酚醛树脂中C－H的伸缩振动峰。1728cm－1处的吸收峰是PVB和芳纶纤维中羧基的－C=O的伸缩振动峰。4星期后，这个吸收峰移动到1716cm－1。1637cm－1处的吸收峰是由PPTA纤维或PVB中的－C=O引起的。3300cm－1处的吸收峰是由基体材料或PPTA纤维中的－OH伸缩振动产生的。3300cm－1和1637cm－1两处的特征吸收峰没有因老化而改变。老化后，并未产生新的峰，说明树脂基体基本没有发生降解。

图3 老化前后复合材料的FTIR谱图Fig.3 FTIR of composite after accelerating aging

图4 定量分析的表面树脂含量(测定光谱归一化后的峰面积)Fig.4 Semiquantitative analysis the content of the surface resin(The peak area was measured after the spectra were normalized.)

在老化4周时，1728cm－1处C=O的面积有所增加，但随着老化进行，面积开始缩小。2900cm－1附近两处吸收峰的面积随老化时间的增加逐渐降低，如图4所示。CH2的峰面积与基体的含量相关，它的变化趋势与质量损失的结果一致。图中的变化是由样品吸收水分后，H2O和C=O之间形成氢键所致。峰面积的降低可能是由于基体材料的侵蚀或者是水分的解吸所致。为了研究水分的含量，如图4所示，计算出峰面积与2900cm－1附近两处峰面积的比值。水分吸收在老化8周后达到最大值，然后随着老化时间的增加而下降，它的结果与质量变化相吻合。

2.3 动态热力学性能

试样暴露后，表面形态出现可以看见的裂纹，然而基体材料内部情况通过肉眼观察的测试方法来测量并不容易。DMA常用于研究材料中共混体系的内部结构。图5为损失因子与温度的关系图。损失因子的峰值定义为玻璃化转变温度(Tg)。酚醛树脂和 PVB的 Tg分别是198℃和72℃。在0℃到200℃之间，未经老化试样只测得一个转变温度93℃，为酚醛树脂和PVB复合材料的玻璃化转变温度，PVB的柔性链段受酚醛树脂的网状结构限制，导致其高于纯PVB树脂。

环境老化对酚醛树脂和PVB复合材料的Tg有显著的影响。经过4星期的暴露，样品的Tg上升到96℃，这是由于后固化导致酚醛继续交联所致。4星期后，由于相分离的原因，Tg开始下降。16个星期后，Tg下降至74℃，比纯PVB的Tg略高。

图5 老化前后损失因子的DMA曲线Fig.5 Loss factor of the DMA curves before and after aging

通过环境箱参数的设定，样品在老化过程中不断地干燥和吸湿，这中循环的频率比比自然界快很多。在交替环境下，材料的性能容易产生疲劳。因此，我们以频率为参数，以阿累尼乌斯方程为模型建立循环频率与PVB玻璃化转变的关系。阿累尼乌斯方程应用的基本前提之一是，整体体系具有相同的老化机理，从图5可以看出，前4周为后固化为主的老化机理，而后4周则以树脂的塑化为主。因此，根据阿累尼乌斯方程拟合了树脂塑化与频率的关系，如图6和公式4，拟合曲线具有高的线性相关性，为0.97，表面树脂的塑化过程吻合阿累尼乌斯方程的模型(公式3)。通过拟合得到活化能E=68.2KJ/mol，复合材料树脂完全塑化需要的时间为1066次循环。

式中:L是使复合材料塑化所需循环次数，A是常数，E是反应的活化能，R是气体常数，T是玻璃化转变绝对温度。

图6 阿累尼乌斯方程推算使用寿命(在老化4周的基础上，温度和循环周期的关系)Fig.6 Arrhenius model of the calculated lives of aged composites(The relation of Temperature and cycle times was fitted only after 4week based on same mechanism.)

3 结论

这次研究的目的是研究循环环境因素对防护用芳纶复合材料的结构和性能的影响，从试验结果中，可以得到以下结论:

最初的暴露阶段和长时间暴露的水分吸收和解吸行为有所不同。PVB中水分的含量通过FTIR进行测定，另一方面可以采用红外光谱定量分析树脂基体的含量。玻璃化转变温度受老化影响，且相分离是不可逆的，树脂体系在老化过程的相分析吻合阿累尼乌斯方程，采用PVB的Tg可作为一个特征参数用于计算使用寿命。

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Accelerating Environmental Aging of Aramid Composites for Protection

WU Shun-juan1，HUANG Xian-cong2，LI Chang-sheng2
(1 Guangzhou Research Institute Co.Ltd.of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China;2 The Quartermaster Research Institute of the General Logistics Department of PLA，Beijing 100088)

Accelerating aging of aramid composites was programmed in a weathering chamber.The structure and properties were investigated by Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectrometry(ATR－FTIR)，Dynamic Mechanical Analysis(DMA)and ballistic tests.The results revealed that the physical aging was the main aging mechanism in this system.The behavior of moisture absorption and desorption were different between the beginning stage and last 8 weeks.The cooperative changes in moisture and FTIR properties were observed.The glass transition temperature(Tg)was affected by aging.It is suggested the phase separation happened during the exposure.An empirical formula was obtained according to the Arrhenius model.This formula can be used to predict the degree of phase separation.Weathering aging had slightly effect on the ballistic performance of the aramid composites.

accelerating aging，aramid composites，DMA，ATR-FTIR，moisture absorption

TQ317.6

2012－09－06