苑丽红,陈金爱,张艳林,王兴元,马 玫,谭卓华,雷祖碧,李维义
(1广州合成材料研究院有限公司,广东广州510665;2广东警官学校技术系,广东广州510440;3山东蓝帆塑胶股份有限公司,山东 淄博 255414)
洗涤剂模拟液中PVC增塑剂的抽出检测*
苑丽红1,陈金爱1,张艳林2,王兴元3,马 玫1,谭卓华1,雷祖碧1,李维义1
(1广州合成材料研究院有限公司,广东广州510665;2广东警官学校技术系,广东广州510440;3山东蓝帆塑胶股份有限公司,山东 淄博 255414)
讨论了两种检测方法检测多种增塑剂在洗涤剂模拟液中的抽出率。部分增塑剂标有标准物质且有强紫外吸收基团,可以通过色谱等手段精确测量,而其他增塑剂则只能使用差量法研究增塑剂抽出的规律。研究表明两种检测方法各有局限性,需根据增塑剂种类不同选用合适的检测方式。
洗涤剂模拟液,增塑剂,抽出,检测
从食品包装材料到日用塑料盆、碗、桶、拖鞋、皮革制品、塑料玩具等制品,人类生活在塑料包围的环境中,不断地与增塑剂接触不可避免。1998年欧盟委员会采纳了玩具和儿童护理品中含有邻苯二甲酸的建议书,并对此查询了毒理、生态毒理和环境科学委员会,在实验室观察到邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)对肝脏、肾脏有副作用和DEHP对睾丸的损害事实[1]。欧盟因此决定在儿童玩具中禁用6种邻苯二甲酸酯类增塑剂。毒理学研究已证明,邻苯二甲酸酯类增塑剂环境水平将影响和改变人体内荷尔蒙的水平,己二酸酯类增塑剂则有致癌性[2]。国外的动物研究结果表明,增塑剂可导致动物存活率降低、体重减轻、肝肾功能下降、血中红细胞减少,具有致突变性和致癌性[3]。因此有必要对日常接触的塑料制品中增塑剂的迁移规律进行研究。
因增塑剂的危害与迁移的研究受到重视,大量文献报道了食品包装材料中邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类增塑剂迁移的研究[4]。荷兰提出了在人造唾液中检测DINP迁移的方法,并于2001年在欧盟联合研究中心完成了迁移测试的确认试验。对于食品包装材料中化学物质向食品迁移的研究,多是通过模拟食品物浸泡试样后,分析鉴定增塑剂在食品包装材料中的迁移量[5-10]。欧共体规定了四种溶剂作为食品模拟物:蒸馏水、3%醋酸、15%乙醇及精制橄榄油。国内对增塑剂制品中邻苯二甲酸酯类迁移的研究主要有:郑文芝等[11]采用塑料颗粒进行浸泡试验,应用固相萃取、液相色谱联用技术研究了PVC塑料制品中有机增塑剂在水环境中的迁移规律。朱勇等[12]应用编程对PVC膜迁移进行了动力学研究,考虑了时间、温度、模拟食品属性、增塑剂初始浓度等参数的影响。得到初始阶段的迁移速度会逐渐加快,增塑剂初始浓度的不同,迁移量以及迁移速率都会不同。刘大鹏等[13]对大米贮存保鲜膜中DOP对大米的污染规律做了研究。
增塑剂都有从塑料内部向液体介质中迁移的倾向,这一倾向一方面取决于塑料和增塑剂的结构、极性、分子量等因素,另一方面取决于接触的液体介质的性质。本文主要探讨洗涤剂模拟液对PVC塑料中增塑剂的抽出。人们对食品包装材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移的研究已有很多报道,但对日用环境中增塑剂的迁移规律研究较少。本文通过洗涤剂模拟液对日常用品中的塑料材料进行迁移试验,使用两种检测方法,对增塑剂在塑料片材中向洗涤剂模拟液中的迁移进行研究。
双辊混炼机,SK-160B,上海橡胶塑料厂;平板硫化机,XRB-70,广州皮革机械厂;光电分析天平,TG328A,上海分析天平仪器厂;恒温恒湿调节箱,SHR005,广州市昌胜隆仪器仪表有限公司;安捷伦液相色谱仪、固相萃取柱,oasis HLB,waters等仪器。
双蒸水、甲醇(分析纯级)、十二烷基苯磺酸钠、芒硝、三聚磷酸钠、椰油乙醇酰胺、邻苯二甲酸二正丁酯(DNOP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、己二酸二辛酯(DOA)、聚酯增塑剂。
模拟液使用蒸馏水配制,现配现用。洗涤剂模拟液每升含:十二烷基苯磺酸钠0.7g;芒硝0.9g;三聚磷酸钠0.3g;椰油乙醇酰胺0.1g。
本标准主要采用GB9352压塑方法制备试样。配方(质量份)及工艺如下:
上述材料按比例混合充分后,在180℃双辊开炼机上塑炼约5分钟,在175-180硫化机上预热3分钟,压塑2分钟,取出水冷却5分钟制得1mm样品。
1.5.1 测量模拟液法
1.5.1.1 固相萃取浓缩洗涤剂
将样品置于锥形瓶中,加入500mL洗涤剂模拟液,片材正好浸没于模拟液中,将锥形瓶置于已恒温的恒温箱中24h。24h后取5mL模拟液,使用1cc/30mg的oasis HLB固相萃取柱萃取,双蒸水纯化,用5mL甲醇洗脱,用氮气吹干浓缩,用甲醇定容至1mL,使用高效液相色谱检测。
1.5.1.2 液相色谱检测
色谱柱:C-18柱(250mm ×4.6mm ×ID,5μm)
流动相:初始乙腈-水体积比为70∶30,10min提高到100%乙腈,保持10min,柱温30℃;甲醇∶水=93∶7,流量1.0 mL/min,检测器波长紫外 224nm,柱温25℃流速:1.0mL/min;紫外检测波长224nm,进样10μL。
1.5.1.3 计算
样品称量重:M,g;液相色谱检测得浓缩后浓度:C,(g/L);计算样品迁移百分比:10C/M,(%)。
留守儿童的教育问题就如一根刺扎在笔者心里很久了,而且是越扎越深。留守儿童的生活、身心、教育等各方面的问题,如今已经演变成我国面临的一个大难题。孩子心里有着自己的渴望:渴望知识,渴望有人懂,渴望有人陪,渴望自己的梦。
1.5.2 测量片材法
1.5.2.1 恒温迁移
样品裁为80 mm×150mm的片材,悬挂于温度23±2℃、湿度为50±5%的环境中,状态调节72h。样品迁移前称重记为m0。将样品置于锥形瓶中,加入500ml模拟液,片材正好浸没于模拟液中,将锥形瓶置于已恒温的恒温箱中24h。按设定温度(分别是40℃、60℃、80℃)24h后将锥形瓶中的片材取出,片材用软纸拭干表面水分,再次悬挂于温度为23±2℃、湿度为50%的环境中状态调节72h,然后称重记为m1。
1.5.2.2 分析天平称量
在迁移试验前后,样品需要进行状态调整,用分析天平测量状态调整后的样品,记录m0、m1,然后计算前后质量变化m0-m1。
1.5.2.3 计算样品迁移百分比
样品迁移百分比为:(m0-m1)/m0×100%。
日常用品中不同的塑料制品,如塑料椅、游泳圈,拖鞋等,其软硬程度不同,是因为添加的增塑剂份量不同。为了解塑化物在洗涤剂模拟液中的抽出规律,使用洗涤剂模拟液对添加到PVC中的DNOP和DMP进行抽提,其抽出量通过固相浓缩后经液相色谱检测,结果如表1所示。
表1 增塑剂种类及份量对抽出的影响Table 1 Influence of the kind and deal
试验表明,相同的试验条件下,相同分量增塑剂增塑的片材,DMP比DNOP更容易被抽出,而他们的结构与极性相近,因此分子量越小的增塑剂越容易被抽提出来。改变添加到PVC中的增塑剂的份量,片材中的增塑剂越多,抽提出来的增塑剂也越多。
由于液相色谱检测法需要标准物,并且要有较强紫外吸收基团,增塑剂才能被检测器检测到。因而,使用色谱检测法检测的增塑剂多为邻苯二甲酸酯类增塑剂。而其他种类增塑剂如环氧酯类、聚酯类、磷酸酯类没有精确浓度可以作为标准物,因而无法使用此方法进行检测。
通过此方法进行增塑剂抽出检测,固相萃取过程复杂,使用到的萃取材料昂贵,检测需要配置高端色谱仪器,因而该方法不能普及使用,有一定的局限性。
测量片材法是通过检测制品在介质中抽出前后重量变化来计算增塑剂的抽出,由于制品有一定的吸水性,因此抽出前后的制品需要长时间的环境调节,待重量稳定后再测量。
本方法所用试验温度可以更接近使用环境,可以自由的设定迁移温度,更真实的研究增塑剂在不同温度影响下迁移的规律。
表2 迁移温度对抽出的影响Table 2 Influence of the tempcrature 单位:%
从表2可知,四种增塑剂的抽出规律表现出一致性,温度越高,洗涤剂模拟液对增塑剂的抽出比率越高。DNOP与DOA的耐抽出性非常接近,而DMP由于分子量较小,抽出率最高,而聚酯增塑剂虽然有相当高的分子量,但其与PVC的极性差别较大,相容性差,因而被大量抽出。
根据迁移温度对抽出的影响所测数据,可以得到图1,直观地看到当温度变化时,四种增塑剂抽出率的变化。
图1 温度变化时抽出率变化趋势Fig.1 Change of Extraction with Different Temperature
由温度变化图可以看出,耐抽出的增塑剂DNOP与DOA,即使在高达80℃时,其抽出率变化都不大。而分子量小或与片材极性差别大的增塑剂,在高温时会大量损失。60℃之前,四种增塑剂的抽出率随温度变化的曲线均相对较平缓,说明温度较低时,增塑剂抽出少,而随着温度的增高,增塑剂被大量抽出。
目前国际上对邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测普遍采用色谱-质谱法进行确证,采用液相色谱法或气相色谱法测定[15]。而色谱检测法必须要有标准样品才能对检测目标物进行定性定量检测。目前增塑剂样品种类繁多,符合色谱检测条件的标准样品昂贵稀少。萃取方法、检测条件也只能依照邻苯二甲酸酯类或己二酸酯类萃取、检测。且目前市场多推广使用复合增塑剂或添加主辅增塑剂,成分复杂,并非全部增塑剂产品可用色谱法进行检测。在研究增塑剂迁移方面,差量法可用于绝大部分增塑剂种类的迁移检测,虽准确度受限但其迁移规律一致,因而差量法可用于研究增塑剂的迁移规律。
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Study on the Detection of PVC Plasticizer Extracted by Washing Agent
YUAN Li-hong1,CHEN Jin-ai1,ZHANG Yan-lin2,WANG Xing-yuan3,MA Mei1,TAN Zhuo-hua1,LEI Zu-bi1,LI Wei-yi1
(1 Guangzhou Research Institute of Synthetic Materials,Guangzhou 510665,Guangdong,China;2 Guangdong Police College,Guangzhou 510440,Guangdong,China;3 Shandong Blue Sail Plastic &Rubber Co.Ltd,Zibo 255414,Shandong,China)
Plasticizers of PVC were extracted by washing agent,then were detected in two methods.Some plasticizers can be detected in High Performance Liquid Chromatography.And others only can be detected in balance.Different method is adapted for different plasticizer.
drawing agent,plasticizer,extract,detect
TQ414
2012-06-01
2007年国家质检公益行业科研专项项目(编号10-197)