蒙脱石对低浓度瓦斯水合分离效率的影响

孙登林， 张 强， 张保勇， 卢 斌， 徐 锋， 朱丽华

(1.黑龙江科技学院 安全工程学院，哈尔滨 150027;2.黑龙江省教育学院，哈尔滨 150000;3.黑龙江科技学院 组织部，哈尔滨 150027)

蒙脱石对低浓度瓦斯水合分离效率的影响

孙登林1，2， 张 强1， 张保勇1， 卢 斌3， 徐 锋1， 朱丽华1

(1.黑龙江科技学院 安全工程学院，哈尔滨 150027;2.黑龙江省教育学院，哈尔滨 150000;3.黑龙江科技学院 组织部，哈尔滨 150027)

为改善水合物分离效率，研究了蒙脱石(MMT)对CH4分离效果的影响。对甲烷体积分数为24.9%和40.4%的瓦斯气样A和B在四氢呋喃(THF)－MMT、十二烷基硫酸钠(SDS)－MMT及THF－SDS－MMT体系中水合固化过程进行实验，利用气相色谱仪测定分离产物中CH4的体积分数。结果表明:MMT的使用可以提高水合物的分离效率，气样A水合物相中甲烷的含量较未添加MMT的体系分别提高了3.02%、3.64%和13.59%，CH4提纯最高可达14.24%，气样B分别提高了19.53%、14.48%和22.41%，CH4提纯最高可达29.88%;MMT的添加，能够提高CH4在水合物相中的摩尔分率，增强水合物法富集CH4的能力，达到了分离提纯低浓度瓦斯的目的。

水合物;分离;分离效率;蒙脱石;提纯浓度

0 引言

化石燃料(如煤炭、石油、天然气等)是现今世界开发和利用的主要能源，也是不可再生资源。随着经济的快速发展，我国对能源的需求越来越大，能源供应已成为制约我国国民经济发展的重要因素［1］。矿井瓦斯(又称为煤层气)是与煤伴生的一种非常规天然气，是一种洁净、高效、优质和安全的新能源［2］。由于我国大部分瓦斯气井远离城市和大型工业区、分布不集中而且单井储量有限，远距离输送难度大，甲烷提纯技术不够成熟等原因，致使相当一部分的抽采瓦斯直接排放到大气层中，降低了我国瓦斯能源的利用率，不但造成环境污染，而且浪费了宝贵的资源。水合物方法是一种提高瓦斯利用率的可选途径［3－5］。瓦斯水合方法可以对甲烷固化分离提纯，这种新方法能使低浓度瓦斯得以有效利用。

水合物技术应用的关键是水合物的快速生成和高效的水合固化分离效率。目前，国内外许多学者针对物理方法促进 (搅拌、喷雾、微泡等)和化学方法促进 (添加表面活性剂、晶种等)做了一些研究［6－11］。而对于改变分离载体的研究报道较少。蒙脱石(MMT)是自然界中发育晶内孔隙的最常见矿物，在含天然气水合物的沉积物中也广泛存在，勘探表明天然气水合物饱和度最高的沉积物中蒙脱石的含量也最高。甚至含铁蒙脱石和绿脱石被认为是天然气水合物存在的指纹之一［12］。MMT具有很好的吸水膨胀性、粘结性、吸附性、离子交换性、悬浮性、触变性等性质［13－14］。为寻求提高瓦斯水合物分离效率的途径，笔者利用MMT悬浊液充当分离载体对甲烷体积分数相对较低的24.9%和40.4%的瓦斯气体，在MMT与SDS和THF不同组合影响的条件下进行分离实验，测定瓦斯水合物相中CH4的含量，以期为瓦斯水合物技术的工业化应用提供实验支持。

1 实验设备与试剂

结合研究目标，自主研制了一套可视化瓦斯分离实验装置［6］。该实验装置主要由水合反应釜、恒温控制箱、气体进样增压系统、数据采集系统、光纤摄像系统和气相色谱仪组成。水合反应釜为150 mL全透明反应釜，极限承压20 MPa，使用温度范围－10～50℃，可以原位观测瓦斯水合物生长过程。该装置具有图像自动采集存储功能，可以准确地根据图像内容变化情况与同步自动记录的温度和压力数据对水合过程进行热力学和动力学分析。实验装置配备GC4000A型气相色谱仪分析瓦斯混合气体样品各组分的摩尔分率，平行分析所得混合气体物质的量分数绝对误差小于0.01%，可以很好地测定瓦斯气体的分离效果。各实验体系所用试剂及添加物质见表1。合成瓦斯气样的具体成分配比，气样A:x(CH4)=24.90%，x(N2)=60.20%，x(O2)=4.90%;气样 B:x(CH4)=40.40%，x(N2)=49.50%，x(O2)=10.10%。MMT的用量均为1.256 g，所有反应釜内的溶液体积均为60 mL，十二烷基硫酸钠(SDS)与四氢呋喃(THF)的浓度分别为0.40和0.20 mol/L，实验用水为自制蒸馏水。实验设定初始压力为6 MPa，恒温箱设置为1℃开始降温。

表1 各实验体系所用试剂及添加物质Table 1 Reagents and adding substance of experimental system

2 实验结果与讨论

2.1 实验过程

实验设6个体系，每个体系由两组实验釜构成，每个体系的2号实验釜均添加了1.256 g的MMT，MMT在溶液中呈悬浊液，颜色为淡黄。实验体系Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ的水合物生长过程较为典型。实验体系Ⅳ在初始压力和温度分别为6 MPa和19.8℃的条件下稳定降温。4－1号实验釜在降温后的97 min时，此刻釜内压力为5.55 MPa，温度为1.69℃，釜内右侧出现少量白色泡沫状固体，如图1a所示，并且沿釜内液面向实验釜左侧生长。实验继续进行至144 min时，釜内压力为5.54 MPa，温度为1.64℃，釜内的水合物不断增多，有大量絮状水合物覆盖溶液表面，如图1b所示。反应装置在缓慢降温至172 min时，釜内压力为4.91 MPa，温度为1.61℃，大量块状水合物向溶液深部蔓延，实验釜内透明溶液所占体积迅速下降，水合物基本充满整个实验釜。至231 min时，釜内压力为4.77 MPa，温度为1.57℃，此时釜内压力不再下降，水合物生成结束。

图1 实验釜4－1号水合物生成典型照片Fig.1 Experimental reactor 4－1 typical pictures of hydrate formation

同体系的4－2号实验釜，在67 min时釜内压力为4.51 MPa，温度为1.52℃，此时有微量颗粒状白色水合物在釜内左侧溶液表面出现，如图2a所示，此时釜内压力迅速下降，实验釜内水合物体积不断生长变大。当实验进行至112 min时，釜内溶液表面的水合物生长速度最快，沿液面向实验釜右侧生长，并且不断地向溶液内部蔓延生长，如图2b。水合物生长进行至实验的219 min时，釜内压力为3.37 MPa，温度为1.41℃，此时釜内压力达到平衡状态，水合物生成结束。

图2 实验釜4－2号水合物生成典型照片Fig.2 Experimental reactor 4－2 typical pictures of hydrate formation

在实验体系Ⅴ中，实验开始到83 min时，5－1号实验釜内，在气液接触面上方有少量霜状水合物生成，如图3a所示，此时釜内压力为5.54 MPa，温度为3.14℃，同一时刻5－2号实验釜内压力为4.09 MPa，温度为2.13℃，在实验釜的右侧溶液上方的内壁上有少量半透明形状不规则的类冰固体生成，如图3b所示。随着时间的推移，至103 min时，5－1号釜内液面两侧，冰片状水合物沿溶液与釜壁的接触面向实验釜左侧蔓延生长，如图3c所示，此时釜内压力为5.38 MPa，温度为1.76℃。同一时刻的5－2号釜内有大量块状水合物生成，如图3d所示，此时釜内压力为3.22 MPa，温度为1.43℃。实验继续进行，水合物不断地生成，进行至189 min时，5－2号釜内的水合物大量生成，在溶液中的水合物体积不断变大，水合物也覆盖了大面积的实验釜壁。此时5－1号釜内的水合物也在缓慢生长。至259 min时，两实验釜均达到平衡状态，水合物生成结束。

图3 实验体系Ⅴ水合物生成典型照片Fig.3 Experimental system Ⅴ typical pictures of hydrate formation

验体系Ⅵ，从开始制冷至容易观察较为明显的水合物出现在6－2号釜中时，实验已经进行了77 min，此时6－1号釜内无任何变化。实验进行至161 min时，6－1号实验釜的釜内压力为5.41 MPa，温度为1.84℃，釜内有絮状水合物向溶液深部和实验釜左侧快速生长，如图4a所示。同一时刻的6－2号釜内块状水合物基本充满整个实验釜，此时釜内压力为4.31 MPa，温度为1.56℃，如图4b所示。实验进行至233 min时，6－2号实验釜内压力达到平衡，水合物生成结束，压力稳定在3.47 MPa，温度为1.58℃。实验至255 min时，6－1号实验釜水合物生成结束，最后压力为5.33 MPa，温度为1.77℃。

经过一级水合分离，由GC4000A型气相色谱仪分析测定水合分离结果，见表2。

图4 实验体系Ⅵ水合物生成典型照片Fig.4 Experimental system Ⅵ typical pictures of hydrate formation

表2 各实验体系的水合分离结果Table 2 Hydration separation results of each experimental system

2.2 讨论与分析

由表2可知，6组实验体系12个实验釜在经过一级水合分离后，水合物相中CH4的摩尔分数xh，CH4较原料气都有不同程度的提高。其中6组实验体系中的第2号实验均添加了1.256 g的MMT。气样A，φ(CH4)为24.9%的Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ3组实验体系，添加MMT的1－2、2－2和3－2号实验釜水合物相中 x(CH4)分别为36.65%、28.84%和39.14%，较未添加MMT的同组体系中的1－1、2－1和 3－1号釜提高了 3.02%、3.64%和13.59%，较原料气分别提高了11.75%、3.94%和14.24%，其中提纯浓度最大可提高14.24%。气样B，φ(CH4)为40.4%的Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ3组实验体系中的4－2、5－2和6－2号实验釜，一级水合分离后的 x(CH4)提纯达到 70.28%、59.43%和62.36%，分别比 4－1、5－1和 6－1号釜高19.53%、14.48%和22.41%，CH4含量最大提高了29.88%。

图5为各体系水合物相中CH4的摩尔分数曲线。根据图5可知，添加MMT的各2号实验釜，水合物相中CH4的摩尔分数明显分别高于未添加MMT的同组体系中的各1号釜。原因在于MMT矿物具有较高的比表面积和丰富的层间电荷，粒径多在0.2～2.0 μm之间，比表面积高，使其具有比较强的吸附能力。而且MMT层间可形成稳定的甲烷笼形结构，每个晶格中可形成0.5个甲烷分子，甲烷分子嵌套在黏土的六元环中，一侧与层间水发生作用，一侧与MMT的硅氧四面体层作用，能谱分析表明其结构与粒状天然气水合物的笼形结构完全相同。可见，MMT表面的吸附使天然气水合物的形成更加容易［12］，进而证明 MMT的使用提高了水合物富集CH4的能力，故提高了CH4在水合物相中的摩尔分数，达到了分离提纯低浓度CH4的目的。由图5还可见，SDS－MMT体系对气样A和气样B中CH4的富集作用都强于THFMMT体系，SDS－MMT体系对低浓度 CH4的提纯作用相对较高，验证了SDS可以提高水合分离过程中水合物相中的CH4的含量。SDS具有亲水基和亲油基，亲油基可以携带CH4等气体分子进入溶液相，降低了溶液的表面张力，增大了CH4等气体分子在水中的溶解度。当SDS超过临界胶束浓度，SDS在溶液中以胶束的形式存在，增溶效果更好。由于SDS的增溶作用，使得CH4等气体在溶液中更快达到过饱和，从而提高水合物中 CH4的含量［15］。THF能有效地改善水合物生成的热力学条件，但对水合分离提纯 CH4的作用并不明显［16］，如图 5所示，即使MMT的添加提高了富集CH4的能力，但由于存在SDS与THF对水合物形成过程的影响，因此SDS－MMT体系的提纯效果更好。

图6为各实验体系中CH4的分配系数(xh/xg)。图中横坐标 S表示 SDS，M表示 MMT，T为THF。在平衡状态下，平衡气相中CH4的摩尔分数与水合物相中CH4的摩尔分数之比即为分配系数。根据表2的数据和图6可知，在添加剂及初始实验条件相同的情况下，气样A的CH4分配系数低于气样B，即气样B的分离提纯效果强于气样A，说明CH4摩尔分数越低的混合气，其分离提纯的难度越大，分离提纯效果也相对较低。由图6还能发现，添加MMT的实验釜的CH4分配系数较高，说明MMT的使用提高了水合分离效率，降低了水合分离难度。

图5 各实验体系水合物相中CH4的摩尔分数Fig.5 Mole fraction of CH4in each experimental system hydrate

图6 各实验体系中CH4的分配系数Fig.6 Partition coefficient of CH4in each experimental system

3 结论

(1)MMT的使用提高了水合物的分离效率，气样A水合物相中甲烷的含量较未添加MMT的体系分别提高了3.02%、3.64%和13.59%，CH4提纯最高可达14.24%，气样 B分别提高了19.53%、14.48%和22.41%，CH4提纯浓度最高可达29.88%。

(2)MMT的添加降低了水合分离的难度，提高CH4在水合物相中的摩尔分率，增强水合物法富集CH4的能力，达到分离提纯低浓度瓦斯的目的。

(3)高效的水合固化分离效率是水合物技术应用的关键，笔者以MMT悬浊液作为分离载体对水合物生成促进作用进行研究，取得了较好的效果。对于MMT促进水合物生成的机理尚需进行深入研究。

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Effect of montmorillonite on low-concentration mine gas hydration separation

SUN Denglin1，2， ZHANG Qiang1， ZHANG Baoyong1， LU Bin3， XU Feng1， ZHU Lihua1
(1.College of Safety Engineering，Heilongjiang Institute of Science ＆ Technology，Harbin 150027，China;2.Heilongjiang Provincid Institute of Education，Harbin 150000，China;3.Organization Department，Heilongjiang Institute of Science ＆ Technology，Harbin 150027，China)

This paper aims to explore the method of improving the separation rate of hydrate by investigating the effect of montmorillonite(MMT)on CH4separation.The investigation consists of studying the process of hydration curing using the two types of gas samples(A and B)with CH4concentration of 24.9%and 40.4%and the system of(THF)-MMT，(SDS)-MMT and THF-SDS-MMT，and analyzing CH4concentration in separation residues using gas chromatography.The results show that the use of MMT allows an increase in the hydrate separation efficiency，producing 3.02%，3.64%and 13.59%higher concentration of CH4in sample A hydration phase than otherwise would occur，with the highest separation concentration of CH4increasing up to 14.24%，while sample B is found to have 19.53%，14.48%and 22.41%higher concentration of CH4，with the highest separation concentration of CH4increasing up to 30.36%.MMT addition，capable of improving the mole fraction of CH4in the hydrate phase and increasing in the enrichment capability of CH4in the hydrate，enables the separation and purification of low-concentration gas.

hydrate;separation;separation efficiency;MMT;purification concentration

TD712

A

1671－0118(2012)04－0372－05

2012－05－03

国家自然科学基金项目(51174264;51104062;50904026);国家科技重大专项协作课题(GZH201100310－wx02);黑龙江省教育厅科学技术研究项目(11551420)

孙登林(1961－)，男，黑龙江省友谊人，研究员，博士，研究方向:煤层气水合化储运及矿井安全，E-mail:zq3946630@163.com。

(编辑 徐 岩)