冶金法制备高纯硅过程中石油焦粉的净化研究

李 峰，邢鹏飞，涂赣峰，郭 菁

(东北大学材料与冶金学院，沈阳110004)

冶金法制备高纯硅过程中石油焦粉的净化研究

李 峰，邢鹏飞，涂赣峰，郭 菁

(东北大学材料与冶金学院，沈阳110004)

为给高纯硅的制备提供一种高纯原料，详细研究了石油焦粉的酸浸除杂、超声酸浸除杂、真空高温除杂，考察了石油焦粉粒度、盐酸浓度、酸浸时间、酸浸温度、酸浸液固比和搅拌对除杂效果的影响.得到的最佳工艺条件为:石焦粉颗粒控制在150 μm以下，盐酸质量分数5%，反应时间6 h，水浴温度70℃，浸出液固比10∶1，搅拌速度40 r/min.在此工艺条件下，石油焦粉中金属元素杂质的去除率可高达94.69%，非金属元素杂质的去除率达39.95%.实验同时探讨了超声场作用下酸洗时间对杂质去除效果的影响，以及在真空高温焙烧条件下杂质的去除效果，最终金属元素杂质和非金属元素杂质的去除率分别达到了99.55%和99.23%.

石油焦粉;除杂;高纯硅;酸浸;超声场;真空

进入21世纪，随着煤、石油等传统能源的日益枯竭，能源危机已迫在眉睫，光伏能源作为洁净的可再生新能源得到了快速的发展［1-2］.硅是太阳电池最重要的转换材料，特别是晶体硅太阳能电池，降低硅材料的成本已成为发展光伏能源的关键.为了满足光伏产业的发展，研究低成本、低能耗、无污染、生产安全的冶金法制备高纯硅新技术已经成为国内外研究的热点［3-4］.

石油焦是延迟焦化装置的原料油在高温下裂解产生轻质油品时的副产物.原油经过常压或减压蒸馏得到渣油及石油沥青(或者是裂化后的渣油)，都可作为焦化的原料［5］.石油焦是黑色或暗黑色坚硬固体石油产品，带有金属光泽，呈多孔性，具有高的气孔率和反应能力，是由微小石墨结晶形成的粒状、柱状或针状的炭体物.石油焦中碳的质量分数为90%以上，挥发份约11%，含有少量的灰分(质量分数小于1%～2%)，是优良的还原剂［6-7］.

本文通过对石油焦粉采用酸洗、超声、真空高温焙烧等方法，研究了粒度、盐酸浓度、酸浸时间、酸浸温度、酸浸液固比、有无搅拌、超声场酸洗时间、真空高温焙烧温度、焙烧时间等对石油焦粉中金属元素去除率和非金属元素去除率的影响，大幅降低石油焦粉中的杂质含量，为制备高纯硅提供高纯原料.

1 试验

1.1 试验原料

石油焦粉中的主要成分是C，质量分数占98%左右，另外含有少量杂质，主要为铁铝等金属元素的氧化物及微量的非金属化合物.表1给出了石油焦粉的化学成分，表2为石油焦粉中主要的杂质含量.

表1 石油焦粉的化学成分(质量分数/%)

表2 石油焦粉中杂质含量(质量分数/10－6)

图1为石油焦粉的SEM图.

图1 石油焦粉的SEM图

由图1可以看出，石油焦粉是由微小石墨结晶形成粒状或针状的炭体物，在石油焦表面有许多似圆锥体的凸起，凸起之间含有大量孔洞，其尺寸在10 μm左右.对于石油焦粉来说，正是这些孔洞的存在，使得酸浸液更容易进入石油焦粉的内部，更好地与杂质接触，从而达到较好的除杂效果，这样就能有效控制原料中杂质的含量.

1.2 试验仪器和试剂

试验仪器有:Optima-4300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PE公司);SSX-550型扫描电子显微镜(日本岛津公司);DZKW-D-2电热恒温水浴锅(北京市永光明医疗仪器厂); KQ-200DB型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);SHZ-20000循环水式多用真空泵(巩义市予华仪器有限公司);CKW-3100温度控制器(北京市朝阳自动化仪表厂).

试剂:去离子水(电导率小于1.0 μS/cm);盐酸(分析纯).

1.3 试验原理

酸洗提纯主要是利用酸与金属或金属氧化物的化学反应来除去金属杂质，提纯结果与原料的颗粒大小、酸的种类、酸的浓度、酸洗时间、酸洗温度以及搅拌条件有密切关系.盐酸是常用的浸出剂，其氯离子处于最低氧化态，具有一定的还原性，能与多种金属化合物作用生成可溶性氯化物，反应能力比硫酸强，因此能浸出硫酸无法分解的某些含氧酸盐类化合物［8］.

超声波可以产生超声空化和声流效应对酸液产生搅拌、升温和局部高温高压的作用，形成的局部热点其温度可达5 000 K以上，温度的变化率达109 K/s，压力高达数百乃至上千个大气压，可促进杂质及其有机物在酸中得溶解［9-10］.

在真空条件下，隔绝了空气，就不存在石油焦粉中碳的氧化问题，可以在更高的温度下焙烧［11］.而且，由于碳的存在，形成了还原气氛，因此能在高温条件下和在还原气氛中还原P、S等非金属化合物，这样绝大部分的非金属就可能被还原出来，可以检测石油焦粉中非金属杂质的含量来考察石油焦粉的除杂效果.

1.4 试验方法

将石油焦粉筛分到150 μm以下，盐酸和去离子水配制浸出剂180 mL与石油焦粉18 g混合，在一定温度、时间、搅拌条件进行浸出反应，完成后用真空泵抽滤、洗涤，洗净后将石油焦粉于100℃恒温烘干，电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)分析杂质含量.

将20 g石油焦粉装入超声波容器中，超声波频率为25 kHz，功率为80 W，在酸洗的最优条件下反应，然后用去离子水将石油焦粉洗至中性为止.用ICP分析杂质含量.

取100 g超声酸洗后的石油焦粉，装入硅碳棒高温炉，在真空度为1 kPa、50℃/min的升温速率加热到1 100℃，在1 100℃保温2 h，使挥发物质完全被抽出，冷却至室温，将得到提纯后的石油焦粉用ICP分析杂质含量.

2 结果与讨论

2.1 石油焦粉的酸浸除杂

2.1.1 石油焦粒径对除杂的影响

定浓度盐酸等混合溶液在50℃的水浴下酸浸不同粒径的石油焦粉4 h，盐酸质量分数为5%，液固比10∶1，搅拌转速为40 r/min.结果如图2所示.

图2 油焦粉粒径对杂质去除率的影响

颗粒越小，石油焦粉的杂质去除率越高.这是由于酸洗过程主要依靠酸液与暴露在颗粒表面的金属元素杂质反应来达到除去金属元素杂质的目的.随着石油焦粉粒径的减小，被包覆的部分金属杂质充分暴露，酸洗效果较好.同时，非金属元素的去除率也随着石油焦粉粒径的减小而增大，不过去除率不高，增长速度缓慢，这主要是因为盐酸与非金属化合物作用有限.但考虑到过细的石油焦粉，工程处理时阻力大，不利于过滤操作，而且在后续的电弧熔炼硅过程中，石油焦粉过细会造成碳质还原剂的大量烧损.综合考虑粉碎成本和后续碳质还原剂的烧损，选取的石油焦粉的最大颗粒尺寸为150 μm，以下正交实验所取石油焦粉的最大颗粒粒度均为150 μm.

2.1.2 正交试验的设计

影响石油焦粉酸洗提纯效果的因素很多，通过一定的探索实验和分析认为石油焦粉酸洗提纯工艺的主要影响因素有盐酸浓度、酸洗时间、酸洗温度、液固比和有无搅拌等.若无搅拌将导致部分石油焦粉悬浮在固液混合液表面，不利于固液相之间的接触，因此必须搅拌以排除不利因素.反应过程中采用了比较大的液固比，使得反应过程中扩散层厚度保持在一个很低的水平.从而浸出液与石油焦粉中的杂质能够很快接触，并发生反应，因此在正交实验中选取搅拌速度为40 r/min.

采用正交试验确定石油焦粉酸洗除杂工艺的最佳条件，结合正交试验因素和水平选取原则见表3，正交试验结果见表4.

表3 正交实验因素与水平

由表4可知:以酸洗后石油焦粉中金属元素去除率为指标，各因素的影响程度依次为酸洗温度〉酸洗时间〉液固比〉盐酸浓度，较优工艺为A1B3C3D3;以酸洗后石油焦粉中非金属元素去除率为指标，各因素的影响程度依次为液固比〉酸洗温度〉酸洗时间〉盐酸浓度，较优工艺为A1B3C3D3.可见，上述两项指标条件完全一致，差别在于各因素对杂质去除率的影响程度不同，酸洗温度对金属元素去除率为最重要因素，对非金属元素去除率为第2重要因素，而液固比对非金属元素去除率为最重要因素.采用比较高的液固比在工业生产过程中是不经济的，此外高液固比还带来了很大的环境问题.在后面的工业化应用过程中，将继续缩小液固比，增加搅拌强度.综合考虑取A1B3C3D3为最佳工艺条件.

2.1.3 优化条件下的除杂效果

根据以上分析，选择石油焦粉最大颗粒尺寸为150 μm，盐酸质量分数5%，反应时间6 h，水浴温度为70℃，浸出液固比10∶1，以40 r/min的速度搅拌作为最佳酸浸条件，酸浸后各杂质元素的含量见表5，金属元素的去除率达到94.69%，非金属元素的去除率达到39.95%.

表4 正交实验及其结果

表5 酸浸后石油焦粉中杂质含量(质量分数/10－6)

对比酸洗除杂前后石油焦粉的杂质含量可以看出金属元素中Fe、Al、Ca、Ti、Ni、Zn等都有大幅度的降低，其中Fe元素的降低幅度最大.同时非金属元素S、P的含量也有一定的降低，但幅度不大.这说明仅在酸洗的条件下能有效的去除石油焦粉中的金属元素杂质，但非金属元素杂质的去除效果不佳，因此要结合其他除杂方法进一步去除.

2.2 超声波条件下石油焦粉的酸洗除杂

表6为ICP测试在超声波作用下盐酸酸洗0.5 h后石油焦粉中Fe、Al、Ca、Ti、Ni、Zn、Cu、S、B、P等元素的含量.从表5和表6的对比可以看出，酸洗除杂在超声波作用下金属元素杂质的含量进一步降低，Ca、Ti、Ni三种金属元素的的含量已经低于检测设备的检测限.S、P等非金属元素的含量也进一步降低.超声酸洗的效果好于机械搅拌酸洗的效果，超声波处理后金属元素的总去除率为 99.55%，非金属元素的总去除率为52.50%.

表7为超声波作用盐酸酸洗条件下经2 h后石油焦粉的ICP检测结果.比较表5、表6和表7可看出，石油焦粉经过0.5 h超声酸洗后，杂质含量显著降低，尤其是Al元素降低幅度较大，但是经过2 h超声酸洗后，杂质的去除效果不明显.

表6 超声场酸洗0.5 h后石油焦粉中杂质含量(质量分数/10－6)

表7 超声场酸洗2 h后石油焦粉中杂质含量(质量分数/10－6)

图3为石油焦粉机械搅拌酸洗后的SEM图，图4为石油焦粉超声酸洗后的SEM图.比较两图可以看出，施加超声波作用后石油焦粉的颗粒明显变小，这说明在超声空化作用下产生局部的高温高压，撕裂了石油焦粉的杂质带，使酸液更容易与杂质相接触，强化了酸洗效果.

石油焦粉在超声波作用下酸洗时，超声波产生声流效应引起酸液流动，起到机械搅拌的作用，促成液体的乳化和固体的分散，有利于固液界面的接触.另一方面，液体中的超声波由一系列疏密相间的纵波构成，在液体中传播时会产生超声空化效应，其实质是集中声场能量并迅速释放的过程.空化气泡崩溃时，在溶液局部反应微区产生高温、高压、强冲击波和微射流，从而提高了杂质在酸溶液中反应的速率.所以在超声场条件下，石油焦粉的杂质的去除率高于机械搅拌的效果.通过超声酸洗能有效的除去石油焦粉中金属元素杂质，但对非金属杂质的除去还有一定限制，须结合其他方法深度去除非金属元素杂质.

图3 石油焦粉酸洗后的SEM图

图4 石油焦粉超声酸洗后的SEM图

2.3 真空条件下石油焦粉的高温除杂

2.3.1 保温温度对除杂的影响

称取超声酸洗后的石油焦粉100 g，在真空度为1×103Pa、50℃/min的升温速率加热到800～1 200℃，保温120 min，考察不同保温温度对石油焦粉中非金属元素杂质的去除率的影响，试验结果见图6.

图6 保温温度对杂质去除率的影响

由图6可知，随着反应温度升高，非金属元素的去除率显著上升，当温度升高到1 100℃时，杂质元素的去除率上升趋势减缓.实际生产过程中过高的温度会造成设备的提早老化，减短设备寿命，而且在1 200℃时的杂质去除率较1 100℃时升高不明显，所以综合考虑选择1 100℃为最佳保温温度.

2.3.2 保温时间对除杂的影响

称取超声酸洗后的石油焦粉100 g，在真空度为1×103Pa、以50℃/min的升温速率加热到1 100℃，在1 100℃保温，考察不同保温时间对石油焦粉中非金属元素杂质去除率的影响，试验结果见图7.

图7 保温时间对杂质去除率的影响

由图7可知，当焙烧时间在30～150 min变化时，随着时间的不断增加非金属元素的去除率呈现不断上升的趋势，到120 min以后增长幅度都趋于平缓，表明此时还原反应接近完全.在实际工业生产过程中，较长的保温时间不但能耗较高，而且真空设备在长时间高温运作下也容易损坏，使成本间接增加.综合考虑以上因素，选择保温时间为120 min.

2.3.3 优化条件下真空高温除杂结果

根据以上结果及分析，超声酸洗后的石油焦粉在真空度为1×103Pa，焙烧温度为1 100℃，焙烧保温时间为120 min，作为最佳焙烧条件，实验结果见表7，非金属元素的去除率达到99.23%.

表7 真空高温条件下石油焦粉中杂质含量(质量分数/10－6)

对比超声酸洗后石油焦粉中杂质的含量，在真空高温焙烧条件下，去除了石油焦粉中绝大部分非金属元素杂质.非金属元素B、P的含量已经低于检测设备的检测限.

3 结论

1)选择石油焦粉最大颗粒尺寸为150 μm、盐酸质量分数为5%、反应时间6 h、水浴温度为70℃、浸出液固比10∶1、搅拌速度40 r/min作为最佳浸出条件时，金属元素的去除率达94.69%，非金属元素的去除率为39.95%.

2)超声酸洗后石油焦粉中的杂质元素去除率要比机械搅拌酸洗后杂质去除率高，其中金属元素的去除率达99.55%，非金属元素的去除率为52.50%.超声酸洗过程中随着时间的延长除杂效果不明显.

3)超声酸洗后的石油焦粉在真空度1 kPa、焙烧温度1 100℃、焙烧保温时间120 min作为最佳焙烧条件时，石油焦粉中非金属元素的去除率达99.23%.

4)超声酸洗结合真空高温除杂能有效除去石油焦粉中的大部分杂质，使石油焦粉深度净化，为制备高纯硅提供了高纯的原料.

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Remove of impurity of petrol coke during preparing high purity silicon by metallurgical method

LI Feng，XING Peng-fei，TU Gan-feng，GUO Jing
(College of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110004，China)

To provide a high purity raw materials for preparing high purity silicon，the removal of impurity of petrol coke is studied in this paper by acid leaching，ultrasonic field purification and vacuum heating purification.The optimal parameters of acid leaching are as follows:the size of petroleum coke particles below 150 μm;hydrochloric acid of 5wt%，reaction time of 6h，temperature of 70℃，the ratio of leaching liquid to solid of 10∶1 and stirring speed of 40 r/min，under which up to 94.69wt%metallic in petrol coke powder and 39.95%non-metallic can be removed.At the same time，the effects of ultrasonic field and high-temperature roasting in vacuum on the results of purification by acid leaching are investigated.As a result，the elimination of metallic and non-metallic impurities reached 99.55%and 99.23%respectively.

petrol coke;impurity remove;high purity silicon;acid leaching;ultrasonic field;vacuum

TB302.2 文献标志码:A 文章编号:1005-0299(2012)06-0035-06

2011-12-11.

国家自然科学基金资助项目(51074043);国家科技支撑计划资助项目(2011BAE03B01).

李 峰(1980-)，男，博士研究生;

邢鹏飞(1966-)，男，教授，博士生导师;

涂赣峰(1964-)，男，教授，博士生导师.

邢鹏飞，E-mail:xingpf@smm.neu.edu.cn.

(编辑 程利冬)