炭化活化法制备木屑氯化钙复合吸附剂

卜宪标，谭羽非，马伟斌

(1.中科院广州能源研究所可再生能源与天然气水合物重点实验室，广州510640; 2.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨150090)

炭化活化法制备木屑氯化钙复合吸附剂

卜宪标1，谭羽非2，马伟斌1

(1.中科院广州能源研究所可再生能源与天然气水合物重点实验室，广州510640; 2.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨150090)

为解决氯化钙吸氨过程中的膨胀结块和性能衰减，以氯化钙和木屑为原料，利用炭化活化造孔的方法在实验室自制了复合吸附剂.考察了炭化活化温度对吸附剂性能的影响，测试了吸附剂的吸氨性能、微观形貌、结晶度和比表面积.研究表明:所制备的吸附剂孔隙发达，氯化钙含量高(达到80%)且分布均匀，解决了吸氨过程中的膨胀结块和性能衰减;吸附剂的吸氨性能随炭化活化温度的升高先增加后减小，600℃下制备的吸附剂具有最好的吸附性能，5 min内其吸附量和对应的SCP(单位质量吸附剂的制冷功率)分别为0.19 g/g和793.9 W/kg.

复合吸附剂;传热传质;炭化活化;生物质材料;吸附制冷

吸附式制冷系统不使用氟里昂工质，结构简单，具有节能减排的优点，成为近年的研究热点［1-4］.从目前的研究成果来看，限制吸附制冷大规模推广的唯一障碍是缺乏高性能的吸附剂.硅胶与水组成的吸附工质对具有再生温度低的优点，但硅胶的吸水量较低，通常只有10%～20%，且吸附速率慢.化学吸附剂氯化钙，氯化钡和氯化锶等对氨气的吸附量大，但在使用过程中容易出现膨胀结块、传质阻力增大等问题［5-6］.为解决化学吸附剂的膨胀结块以及提高传热传质性能，国内外的研究者多采用硅胶，活性炭或者膨胀石墨等多孔介质与化学吸附剂进行复合或者混合，将化学吸附剂嵌入多孔介质的孔隙内，利用多孔介质的孔隙来提高传质［7-10］，利用压块或固化来提高传热［11-14］.这种将化学吸附剂均匀的分散在多孔介质载体孔隙内的复合方法，有效地解决了化学吸附剂的膨胀结块，提高了传质速率，同时充分利用了化学吸附剂吸附能力大的优点.但受多孔介质载体本身的限制，这种复合吸附剂的氯化钙含量小，因此，其对氨气的吸附量受到氯化钙含量的限制.另外，这种复合吸附剂因具有发达的孔隙结构而提高了传质，但是，导热系数通常很小，虽然通过固化或者压块的方式提高了传热，但这种措施又影响了传质.因此，同时具有高的传热和传质性能的吸附剂的研究仍是吸附制冷/制冰行业的一个最核心课题.

为开发出高性能的吸附剂，本文参考活性炭的制备过程［15-16］，以生物质材料木屑和吸湿盐氯化钙的混合物为原料，首先将氯化钙浸入木屑内，然后再采用炭化活化的方法制备复合吸附剂，分别在500，600，700和800℃的炭化活化温度下制备了4个吸附剂样品，通过宏观的吸氨性能测试和微观的表征手段，分析炭化活化温度对复合吸附剂性能的影响.

1 实验

1.1 样品制备

原材料为杉木木屑和分析纯氯化钙.首先将杉木木屑粉碎成20～35目的颗粒，在120℃干燥箱内干燥24 h.将杉木木屑浸入50%质量浓度的氯化钙溶液24 h，然后滤出，在120℃干燥箱中干燥，直至混合物质量不再减少.此时混合物中氯化钙的含量为68.62%.取上述混合物20 g，2 g淀粉和5 g去离子水混合均匀，做成直径3 mm的小球，在120℃干燥箱中干燥24 h备用.此时，所制备的小球中氯化钙含量为62.38%.将小球放入炭化活化炉进行先炭化后活化制备复合吸附剂.炭化时间 1 h，炭化气氛氮气，氮气流量500 cm3/min，活化时间1 h，活化气体二氧化碳，二氧化碳流量500 cm3/min，炭化活化温度分别为500、600、700和800℃，升温速率10℃/min，炭化时间结束后，将氮气切换成二氧化碳进行活化.依据炭化活化温度的不同制备了4个样品，分别标记为S1、S2、S3、S4，炭化前的小球标记为S0，各样品的详细信息见表1.

表1 不同温度下所制备的样品特性

1.2 实验测试

样品的微观形貌(SEM图像)和元素分布通过扫描电镜观察(仪器型号:HITACHI S-4800); BET表面积和孔径通过吸附仪器ASIQMO002-2测试;氯化钙的结晶度通过X射线衍射仪测试(型号:PANalytical X’pert Pro MPD).

样品的吸附性能通过氨的吸附实验测试，实验台如图1所示.图1主要包括吸附床、氨气缓冲罐和测试仪表等.吸附床容积为80.99 cm3，做成法兰式的，可以方便拆卸替换样品.氨气缓冲罐容积23 091.58 cm3，通过针阀4与氨气瓶连接，通过球阀7和吸附床连接.实验所用样品的质量为10 g.吸附床和氨气缓冲罐的水浴温度分别设为40和25℃.氨气缓冲罐3内氨气的绝对压力为354.76 kPa，该压力对应-5℃的蒸发温度.打开球阀7联通吸附床和氨气缓冲罐开始实验.

图1 氨吸附实验设备

吸附剂对氨气的吸附量(w)通过氨气缓冲罐和吸附床的温度和压力进行计算:

式中:T1，V1和T2，V2分别是氨气缓冲罐和吸附床的温度和容积;Vad是吸附床内吸附剂所占的体积;p0是氨气缓冲罐的初始压力;peq是吸附完成后的平衡压力;R是氨气的气体常数.

2 结果分析及讨论

样品的烧失率=

式中:w1为炭化活化前的质量，g;w2为炭化活化后的质量，g;n1为炭化活化前样品中的氯化钙含量，n1=62.38%.

从表1可知，样品的烧失率，氯化钙含量，BET表面积和氯化钙结晶度均随着炭化活化温度的升高单调增加.样品中含有的水分和其他可挥发性物质随着炭化活化的进行而被从样品中移除，且温度越高移除的越多，导致烧失率增加，由于氯化钙不会随着炭化活化而减少，所以温度越高样品中氯化钙的含量越大.在600℃时样品中的氯化钙含量为71.4%，800℃时达到84.7%，而采用浸渍法将氯化钙嵌入多孔介质载体方法制备的复合吸附剂，其氯化钙的含量通常不大于50%，虽然采用混合法可以提高氯化钙的含量，但氯化钙在多孔介质中分布不均匀，容易导致膨胀和结块［17］.因此，采用先浸渍再炭化活化的方法制备的木屑氯化钙复合吸附剂，其氯化钙的含量高.另外，氯化钙的熔点为772℃，炭化活化温度越高越容易导致氯化钙的烧结，促使结晶度增加，在800℃的炭化活化温度下，样品中的氯化钙结晶度已经达到25.5%.

图2展示了5个样品的SEM图.从图2可知，炭化活化温度越高样品中的孔隙率越发达，这与表1中的BET表面积的值相互印证.样品S0由于没有采取炭化活化措施，因此，在SEM图中基本观察不到有孔存在.在500℃下制备的样品S1的比表面积为3.6 m2/g.温度达到800℃时，样品S4的比表面积大幅度增加，达到88.3 m2/g.高的孔隙率有利于传质，但传热效果较差，如何解决传热和传质之间的矛盾是我们下一步的工作重点.

5个样品的X射线衍射谱如图3所示.从样品S0的衍射谱可知，未炭化活化前，氯化钙在样品中分散均匀，随着炭化活化的进行，氯化钙开始从无定形态向结晶的方向发展，且随着温度的升高其结晶的程度变大.从表1也可以看出，温度越高，样品中氯化钙的结晶度越大.对于样品S1，其氯化钙的结晶度为16.9%，而当温度增加到800℃，样品S4的结晶度达到25.5%.样品的结晶度越大，氯化钙的聚集程度越高，这不利于氨气的吸附.

图2 样品的SEM图像

图3 样品的X射线衍射谱图

图4展示了样品中的元素分布.图4中，Cl元素和Ca元素能够很好地重合在一起，代表氯化钙.从表面上看，氯化钙在样品S2中分布不均匀，这是由于在测试分析时样品台上的样品分布不均匀所致.在测试元素分布时，要求的样品量很少，且为粉末状，在将样品放到样品台上时，有的地方样品厚，有的地方样品薄，有的地方甚至没有，这导致图4中看似不均匀的效果.但是分析图4可知，C元素多的地方氯化钙也多，碳元素少的地方氯化钙也少，也就是说，氯化钙和木屑很好地结合在一起，并且在吸附剂中均匀分布.

图5(a)反映了样品对氨气的吸附速率随时间的变化情况，测试条件为:吸附温度40℃，脱附温度90℃，蒸发温度-5℃.由图5(a)可知，样品的吸附速率随炭化活化温度的升高先增加后减少，600℃下制备的样品S2具有最好的吸附性能，其在4个小时的吸附量达到0.79 g/g.样品S2之所以具有最佳的吸氨特性，结合表1以及图2～4，其原因分析如下:在500℃的炭化活化温度下，样品S1中的氯化钙结晶度为16.9%，小于样品S2中的22.5%，虽然结晶度比较小有利于吸附，但样品S1的氯化钙含量和BET表面积均小于样品S2的，结果导致S1的吸氨性能不如样品S2.对于样品S3和S4，虽然氯化钙含量和BET表面积都大于S2的，可是结晶度也大于S2中的，高的结晶度不利于吸附，导致样品S3和S4的吸氨性能也弱于S2.因此，本文认为:样品的吸氨性能是氯化钙含量、比表面积和结晶度的综合反映，而炭化活化温度对样品的吸附量、比表面积、氯化钙含量和结晶度都有重要的影响.

图4 样品S2的元素分布

图5(b)反映了样品S2的SCP和平均吸附速率随时间的变化，两者都是在开始时有最大值，随着时间的增加迅速减小.在吸附时间为5，10和15 min时，样品S2的SCP分别为793.9，533.3和400.9 W/kg，平均吸附速率分别为6.2×10-4，4.2×10-4和3.1×10-4kg/kg/s.

对样品S2开展了数十次的吸脱附实验，结果表明:吸附剂的吸氨性能没有衰减.通过图2～4和表1，本文分析认为，由于氯化钙在吸附剂中分布均匀，且吸附剂孔隙结构发达，即使在吸脱附过程中存在膨胀，发达的孔隙也为膨胀提供了空间，因此，结块不会发生.另外，由于浸泡和炭化活化，氯化钙已经嵌入碳骨架内，因此，复合吸附剂的强度高，不会发生破碎和坍塌等现象.这说明通过炭化活化造孔的方法制备木屑氯化钙复合吸附剂是可行的.

图5 样品的吸附性能

3 结论

1)通过炭化活化法制备的复合吸附剂，氯化钙含量高，孔隙发达，氯化钙分散均匀，且展示了优异的吸氨性能，同时解决了氯化钙吸氨过程中的膨胀结块和性能衰减，这说明利用炭化活化造孔法制备木屑氯化钙复合吸附剂是可行的.

2)炭化活化温度对样品的吸附量、比表面积，氯化钙含量和结晶度都有重要的影响.高的炭化活化温度导致吸附剂具有高的氯化钙含量、比表面积和氯化钙结晶度.而低的炭化活化温度导致吸附剂具有低的氯化钙含量、比表面积和氯化钙结晶度.高的氯化钙含量和比表面积有利于吸附，而高的氯化钙结晶度不利于吸附，三者的综合结果导致600℃炭化活化温度下制备的吸附剂S2具有最佳的吸氨性能，在吸附时间为5 min时，其对氨气的吸附量和SCP分别为0.19 g/g和793.9 W/kg.

［1］ CHEN H，CUI Q，TANG Y，et al.Attapulgite based LiCl composite adsorbents for cooling and air conditioning applications［J］.Applied Thermal Engineering，2008，28(17/18):2187-2193.

［2］ ARISTOV Y I，RESTUCCIA G，CACCIOLA G，et al.A family of new working materials for solid sorption air conditioning systems［J］.Applied Thermal Engineering，2002，22(2):191-204.

［3］ BAO H S，WANG R Z，WANG L W.A resorption refrigerator driven by low grade thermal energy［J］.Energy Conversion and Management 2011，52(6):2339 -2344.

［4］ GONG L X，WANG R Z，XIA Z Z，et al.Design and performance prediction of a new generation adsorption chiller using composite adsorbent［J］.Energy Conversion and Management 2011，52(6):2345-2350.

［5］ 王 凯，吴静怡，王如竹.氯化钙/膨胀石墨混合吸附剂的吸附特性［J］.上海交通大学学报，2009，43 (2):271-274.WANG Kai，WU Jing-yi，WANG Ru-zhu.Adsorption performance of CaCl2/expanded graphite compound adsorben［J］.Journal of Shanghai Jiaotong University，2009，43(2):271-274.

［6］ WANG D C，LI Y H，LI D，et al.A review on adsorption refrigeration technology and adsorption deterioration in physical adsorption systems［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews 2010，14(1):344-353.

［7］ 王国庆，林 勇，吴 锋，等.浸泡法制备吸附制冷用复合吸附剂［J］.北京理工大学学报，2005，25 (10):919-922.WANG Guo-qing，LIN Yong，WU Feng，et al.Preparation of composite adsorbent for adsorption refrigeration by soaking in solution［J］.Transactions of Beijing Institute of Technology，2005，25(10):919-922.

［8］ 崔 群，陈海军，朱跃钊，等.吸附制冷用复合吸附剂的吸附性能［J］.化工学报，2005，56(10):1860-1864.CUI Qun，CHEN Hai-jun，ZHU Yue-zhou，et al.Adsorption performance of composite adsorbent for adsorption refrigeration［J］.Journal of Chemical Industry and Engineering(China)，2005，56(10):1860-1864

［9］ WANG K，WU J Y，WANG R Z，et al.Composite adsorbent of CaCl2and expanded graphite for adsorption ice maker on fishing boats［J］.International Journal of Refrigeration，2006，29(2):199-210.

［10］ LI S L，WU J Y，XIA Z Z，et al.Study on the adsorption isosteres of the composite adsorbent CaCl2and expanded graphite［J］.Energy Conversion and Management 2011，52(2):1501-1506.

［11］ VESELOVSKAYA J V，CRITOPH R E，THORPE R N.Novel ammonia sorbents“porous matrix modified by active salt”for adsorptive heat transformation:3.Testing of“BaCl2/vermiculite”composite in a labscale adsorption chiller［J］.Applied Thermal Engineering 2010，30(10):1188-1192.

［12］ DAOU K，WANG R Z，YANG G Z，et al.Theoretical comparison of the refrigeration performances of a CaCl2impregnated composite adsorbent to those of the host silica gel［J］.International Journal of Thermal Sciences 2008，47(1):68-75.

［13］ ZHANG X J，QIU L M.Moisture transport and adsorption on silica gel-calcium chloride composite adsorbents［J］.Energy Conversion and Management 2007，48(1):320-326.

［14］ ZHU D S，WU H J，WANG S W.Experimental study on composite silica gel supported CaCl2sorbent for low grade heat storage［J］.International Journal of Thermal Sciences 2006，45(8):804-813.

［15］ YUN C H，PARK Y H，PARK C R.Effects of pre-carbonization on porosity development of activated carbons from rice straw［J］.Carbon 2001，39(4):559-567.

［16］ LI W，YANG K B，PENG J H.Effects of carbonization temperatures on characteristics of porosity in coconut shell chars and activated carbons derived from carbonized coconut shell chars［J］.Industrial Crops and Products 2008，28(2):190-198.

［17］ DAOU K，WANG R Z，XIA Z Z.Development of a new synthesized adsorbent for refrigeration and air conditioning applications［J］.Applied Thermal Engineering，2006，26(1):56-65.

Composite adsorbent of sawdust and CaCl2prepared by carbonization and activation method

BU Xian-biao1，TAN Yu-fei2，MA Wei-bin1
(1.Guangzhou Institute of Energy Conversion，Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China;2.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China)

To solve the problems of swelling，agglomeration and performance reduction of CaCl2during the process of ammonia adsorption，the fir sawdust and CaCl2are used as raw materials，and the method of carbonization and activation for creating pores is used for the preparation of composite adsorbent.The effect of carbonization and activation temperature on the performance of adsorbent is investigated，and the performance of ammonia adsorption，SEM image，BET surface area and crystallinity are tested by experiments.The experimental results show that the new adsorbent has high porosity，uniform distribution and high content of CaCl2(up to 80%)，and the problems of swelling and agglomeration are solved due to having high porosity.The performance of ammonia adsorption on the adsorbent first increases and then decreases with the increasing of carbonization and activation temperature，and the carbonization and activation temperature of 600℃ is optimal in terms of the ammonia adsorption.The amounts of adsorbed ammonia and SCP are 0.19 g/g and 793.9 W/kg respectively at adsorption time of 5 min.

composite adsorbent;heat and mass transfer;carbonization and activation;biomass material;adsorption refrigeration

TB64;TK511 文献标志码:A 文章编号:1005-0299(2012)06-0126-05

2012-03-13.

中科院院长基金资助项目(y007y51001);广东省外专局项目(2010004).

卜宪标(1979-)，男，博士，副研究员;

谭羽非(1962-)，女，教授，博士生导师.

卜宪标，E-mail:buxb@ms.giec.ac.cn.

(编辑 吕雪梅)