帘线钢中非金属夹杂物控制技术*

蒋跃东 仇东丽 吴超 薛正良

(1.武汉科技大学;2.武汉钢铁集团公司研究院)

帘线钢中非金属夹杂物控制技术*

蒋跃东1，2仇东丽2吴超2薛正良1

(1.武汉科技大学;2.武汉钢铁集团公司研究院)

为了满足高强度钢帘线的生产要求，必须降低钢中不变形非金属夹杂物的尺寸和数量。本文对帘线钢中氧化物夹杂物控制机理进行了总结，并对国内几家著名钢厂控制帘线钢夹杂物的措施进行了分析。

帘线钢 非金属夹杂物 线材

0 前言

汽车轮胎骨架材料用钢帘线，是先把线径为5.5 mm的热轧线材冷拔成直径为 0.15 mm～0.38 mm的钢丝，再进行捻股而成的。众所周知，如果线材中存在氧化铝(Al2O3)和尖晶石(MgO·Al2O3)等不变形非金属夹杂物，在拉拔和捻股过程中，钢丝就容易断线，给生产带来很大的损失［1］。2000年以前，帘线钢线材基本依赖进口，其主要原因就是没有有效的夹杂物控制技术。为此，宝钢、鞍钢、邢钢等企业先后开展了帘线钢中夹杂物控制技术的研究，并各自摸索出一些帘线钢中控制氧化物夹杂的技术诀窍，但在国内鲜有报道。

2002～2005 年，研究院所和高等学校［2－6］开始了帘线钢中氧化物夹杂形态控制技术的理论和实验研究，为我国精品线材的生产技术研发奠定了理论基础。目前，国内已有十余家钢厂成功研制出帘线钢，取得比利时贝卡尔特、法国米其林等国际品牌钢帘线生产厂家的认可，并使国内帘线钢线材基本上取代了进口专用线材。

1 帘线钢中具有良好变形能力的氧化物夹杂的目标组成范围

为了防止钢帘线用线材中生成Al2O3或高Al2O3含量硅铝酸盐类脆性非金属夹杂物，通常采用Si－Mn对钢水进行脱氧，所得到的夹杂物可分为两类:第一类是出钢过程中用Si－Mn合金脱氧后生成的脱氧产物，一般为MnO－Al2O3－SiO2复合夹杂物，目标组成为MnO－SiO2－Al2O3相图中斜线区域，含Al2O315%～25%的锰铝榴石(3MnO·Al2O3·3SiO2)及其周边低熔点区(如图1所示);第二类是钢液凝固过程中析出的 CaO－SiO2－Al2O3类复合夹杂物，目标组成为 CaO－SiO2－Al2O3相图中钙斜长石(CaO·Al2O3·2SiO2)与假硅灰石(CaO·SiO2)的共晶区(如图2所示)。图2中斜线区域夹杂物的Al2O3含量在20%左右，熔点低于1350℃。一般认为位于上述成分区域内的夹杂物为轧制过程具有良好变形能力的塑性类夹杂物［7］。

图1 MnO－Al2O3－SiO2系夹杂相图

图2 CaO－Al2O3－SiO2系 夹杂相图

2 帘线钢中氧化物夹杂析出热力学及成分控制

2.1 MnO－Al2O3－SiO2系夹杂析出热力学

夹杂物的成分可以用钢液与夹杂物间的平衡热力学来预测，当钢液与夹杂物间达到热力学平衡时，目标夹杂组成可通过控制钢液中各脱氧元素的相对含量来控制。

帘线钢用Si－Mn脱氧时，钢液中的氧势由 Si－Mn 控制，二者存在如下平衡反应［8－9］:

根据文献［10］提供1600℃时MnO－ Al2O3－SiO2三元活度和有关热力学参数，计算出1600℃时，夹杂物中Al2O3和钢中酸溶铝［Als］的关系和夹杂物的MnO/SiO2比与酸溶铝的关系。分析结果表明，夹杂物中Al2O3含量随［Als］含量增加而增加，当夹杂物的MnO/SiO2=1.0时，Al2O3含量为12%～28%，与此对应的钢液［Als］含量为0.0002%～0.0005%［2，11］。

文献［11］研究结果表明，在顶渣碱度为0.7～1.36时，随着顶渣中 Al2O3含量的增加，夹杂物中的Al2O3含量也随之增加。当顶渣中Al2O3含量低于8%时，MnO－Al2O3－SiO2类夹杂物的成分在塑性区范围。用 Si－Mn脱氧，控制 CaO－SiO2－A12O3－MnO四元系夹杂物中 Al2O3为20%，这时LF精炼炉中钢液的酸溶铝［A1s］应小于3 ×10－6，溶解氧应在 20 ×10－6～60 ×10－6之间［12］，炉渣Al2O3质量分数必须在7%以下。为此，除了须对渣料中Al2O3含量严加控制之外还必须对铁合金的铝含量、钢包衬材料中 Al2O3含量等进行严格控制［13］。

2.2 CaO－ Al2O3－SiO2系夹杂物成分的控制

CaO－Al2O3－SiO2系夹杂物属于钢液与炉渣作用生成的非金属夹杂物，炉渣中Al2O3与夹杂物中Al2O3的相互作用可表示为［5］:

式中:(Al2O3)s——渣中 Al2O3;

(Al2O3)in——夹杂物中 Al2O3。两者平衡时:

式中:α(Al2O3)in——夹杂物中Al2O3的活度;

α(Al2O3)s——炉渣 Al2O3的活度。

研究结果表明:夹杂物中 Al2O3含量与钢包炉精炼处理时顶渣中Al2O3含量，以及钢水中［A1］s之间的关系为:

1)在采用硅脱氧的条件下，钢中的酸溶铝是由顶渣控制的。夹杂物中Al2O3含量随着钢液中酸溶铝含量增加而增加，当夹杂物Al2O3含量为12%～28%时，钢液［A1s］含量应控制在 0.0003%～0.0005%［14］。

2)当顶渣碱度在 0.7l～1.36 之间时，顶渣中Al2O3含量低于8%，夹杂物中 Al2O3含量低于28%，能满足塑性区中Al2O3含量的要求。

国外研究表明，选用钙硅石(47%CaO，51%SiO2)渣系作为顶渣来进行帘线用钢的精炼，可以有效控制钢中夹杂物的形态，并能将锰铝榴石(3MnO·Al2O3·3SiO2)转变成含钙斜长石(CaO·Al2O3·2SiO2)成分的夹杂物，夹杂物具有低粘度、低熔点以及良好的上浮性能，易于去除［15］。

2.3 夹杂物中Al2O3含量的控制

为了把CaO－Al2O3－SiO2系夹杂物控制在塑性良好的区域内，除了要求夹杂物的CaO/SiO2=0.5～1.0以外，夹杂物中Al2O3的质量分数也必须在15%～25%范围内［6］。

当钢液中铝含量足够高时，酸溶铝将参与脱氧，脱氧反应式为:

铝和硅的复合脱氧反应式可以写成:

根据1600℃下元素相互作用系数，可得出帘线钢72A钢液中硅和铝的活度系数以及硅活度，即:

在CaO－Al2O3－SiO2三元系中具有良好变形能力的夹杂物成分区域中，夹杂物中的Al2O3含量随着钢液中酸溶铝含量的增加而增加，塑性夹杂物中的CaO/SiO2比值在0.5～1.0之间，此时与钢液平衡的夹杂物中Al2O3含量在15%～25%范围内，酸溶铝的质量分数在0.00010%～0.00025%范围内，钢液的氧活度必须在0.0056%～0.0l13%范围内。

2.4 夹杂物中CaO含量控制的热力学

钢中钙与氧反应的反应式为:

由1600℃下钢液有关组元的相互作用系数，可得出帘线钢72A钢液硅活度系数和硅活度为:

研究结果表明:当夹杂物中CaO/SiO2比值为1.0～2.0时，CaO含量随钢液氧活度的增加而减少。帘线钢钢液中的氧活度在 0.0056% ～0.0113%范围内，而钢液氧活度低是导致夹杂物中CaO含量高的主要原因。

3 帘线钢夹杂物控制技术

根据以上的分析，得出以下帘线钢夹杂物控制思路［13，18，21］:

1)确定帘线钢中具有良好变形能力的氧化物夹杂的目标组成范围;

2)帘线钢用Si－Mn脱氧时，根据MnO－Al2O3－SiO2三元活度和有关热力学参数，确定夹杂物中Al2O3和钢中酸溶铝［Als］的关系，夹杂物的MnO/SiO2比与酸溶铝的关系;

3)CaO－Al2O3－SiO2系夹杂物属于钢液与炉渣作用生成的非金属夹杂物，研究夹杂物中Al2O3含量与钢包炉精炼处理时顶渣中Al2O3含量，以及钢水中［A1s］之间的关系;

4)为了把CaO－Al2O3－SiO2系夹杂物控制在塑性良好的区域内，除了要求夹杂物的CaO/SiO2=0.5～1.0以外，夹杂物中Al2O3的质量分数也必须在15%～25%范围内，CaO含量随钢液氧活度的增加而减少。

根据以上思路，具体冶炼工艺为［14，19－20］:①在冶炼过程中避免采用铝，减少炉渣、包衬、合金等带入的铝及 Al2O3，将 Mn/Si控制2.5～3.5 之间，用金属锰(纯锰)和高纯硅(低铝低钛)脱氧合金化;②在精炼处理过程中，钢包炉尽早加入石英砂造酸性渣，在LF炉保证酸渣时间大于3 min。用Si－Fe粉和电石脱氧。保证渣的颜色由黑色转成米黄色再转成深绿色，顶渣碱度控制在0.8～1.1，Al2O3≤7%的酸性钢包炉渣系。采用Fe－Si粉扩散脱氧，钢水中［A1s］≤0.0004%;③VD 真空处理，＜100 Pa保持时间大于10 min;此外，真空处理结束后，进行软吹氩处理，处理时间大于10 min，确保夹杂物有上浮的时间，同时避免在冶炼中后期再生成大量的Al2O3夹杂物，再次污染钢水。

帘线钢夹渣物的控制技术在宝钢、鞍钢、邢钢等国内几家钢铁公司的应用情况如下:

宝钢在帘线钢工艺开发方面，实现了帘线钢盘条的夹杂物尺寸全部控制在15 μm以下，10 μm以下占 96%以上［16］;

鞍钢生产帘线钢的线材中90%以上的夹杂物粒度小于 5 μm［17］;

湘钢在帘线钢的全氧含量要求控制在20 ×10－6以下，全氧含量平均控制在l1.6 ×10－6范围［13－14］;

邢钢在实际生产过程中，钢中酸溶铝含量达到0.0005%左右，夹杂物Al2O3含量达到20%～30%，形态以球状为主，尺寸在5 μm左右，大多数在1 μm～3.0 μm 之间［21］。

分别取宝钢、湘钢、邢钢的帘线钢线材试样，沿试样中心纵剖，用电子探针对试样中的典型夹杂物进行分析，如图3、图4、图5所示。

图3 变形能力较好的硅铝酸钙

图4 变形能力较好的钙长石

图5 变形能力较好的硅铝酸钙

通过式(9)可以计算出夹杂物中CaO含量与钢液中氧活度的关系。对钙的活度系数影响最大的元素是硫和氧。钢中硅参与脱氧时的反应式为:

通过分析可以看出，钢帘线用线材试样中非金属夹杂物大部分是塑性夹杂物，夹杂物的尺寸全部小于 10 μm，在 5 μm 左右。

4 结论

1)为了满足钢帘线的生产要求，防止钢帘线用线材中生成Al2O3或高Al2O3含量的硅铝酸盐类脆性非金属夹杂物，需要通常采用Si－Mn对钢水进行脱氧，脱氧后生成的脱氧产物，一般为含Al2O3的15%～25%锰铝榴石(3MnO·Al2O3·3SiO2)及其周边低熔点区;钢液凝固过程中析出的复合夹杂物，为钙斜长石(CaO·Al2O3·2SiO2)与假硅灰石(CaO·SiO2)的共晶区。

2)帘线钢用Si－Mn脱氧时，根据MnO－Al2O3－SiO2三元活度和有关热力学参数，精炼炉中采用低Al2O3含量的酸性渣精炼钢液，钢液的酸溶铝［A1s］应小于 5 ×10－6，溶解氧应在20 ×10－6～60×10－6之间。顶渣中Al2O3含量低于8%，Al2O3含量为12%～28%时，MnO－Al2O3－SiO2类夹杂物的成分在塑性区范围。

3)为了把CaO－Al2O3－SiO2系夹杂物控制在塑性良好的区域内，除了要求夹杂物的CaO/SiO2=0.5～1.0以外，夹杂物中Al2O3的质量分数也必须在15%～25%范围内，CaO含量随钢液氧活度的增加而减少。

4)国内几家钢铁公司采用了帘线钢夹杂物塑性化控制技术，在钢帘线用线材中非金属夹杂物大部分是塑性夹杂物，夹杂物的尺寸全部小于10 μm，在5 μm左右。

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TECHNOLOGY ON CONTROLLING THE NON－METALLIC INCLUSION IN TIRE CORD STEEL

Jiang Yuedong1，2Qiu Dongli2Wu Chao2Xue Zhengliang1
(1.Wuhan University of Science and Technology;2.Research and Development Centre of WISCO)

In order to meet the production requirement of high strength steel cord，either the size or the quantity of undeformable inclusions in the steel should be decreased.In this paper，the control mechanisms of oxide inclusions in steel cord are summarized，and the measures of controlling those inclusions in several famous steel plants are analyzed.

tire cord steel nonmetallic inclusion wire

:2012—6—21