CO气体对极限电流型氧传感器特性的影响

周 贞，简家文，吴 翔，江 浩

(宁波大学信息科学与工程学院，浙江宁波315211)

0 引言

随着汽车行业的迅速发展，作为汽车排放控制系统中必不可少的重要部件——氧传感器越来越受人们的关注，氧传感器也由浓差电势型向应用更广、响应更灵敏、寿命更长的极限电流型发展。极限电流型氧传感器利用固体电解质的氧离子导电性和小孔结构对氧气扩散的束缚作用而实现O2体积分数的检测。许多研究者对传感器的响应特性与氧体积分数的关系作了研究［1～7］，但这些研究大都是基于在O2-N2环境中得到的O2体积分数与极限电流的经典公式。事实上汽车尾气中除了含有O2外还含有其他气体，如NOx，CO2，CO气体，国外虽然有人研究了氧传感器在含有CO气体环境中的响应特性［8～10］，但都没有明确量化表征CO体积分数与极限电流的关系。Lee Jongheun［9］研究了在还原性气体CO对极限电流型氧传感器性能的影响，但仅限于理论分析，他认为在CO-CO2-N2气氛中，氧气的主要来源由CO2分解产生。为了更明确其他气体对极限电流型氧传感器的影响，本文主要研究了CO气体对氧传感器特性的影响，并对经典的极限电流公式进行了修正，以期进一步明确CO气体对极限电流型氧传感器的影响。

1 工作原理与实验

1.1 工作原理

极限电流型氧传感器以具有氧离子导电性的固体电解质YSZ(参杂钇稳定的氧化锆ZrO2)为核心部件，在YSZ两侧丝网印刷Pt电极，阴极侧覆盖一个有小孔的密闭气腔，其原理图如图1。固体电解质YSZ具有氧离子导电性，YSZ两侧的Pt电极兼有催化和电极的作用，当在YSZ固体电解质两端施加某一工作电压时，阴极表面附近的氧分子O2得到电子形成氧离子O2－，通过固体电解质中的氧空位扩散到阳极，在阳极表面附近失去电子以氧分子O2形式释放出来。固体电解质在这个过程中相当于一个氧泵，把氧气从阴极泵到阳极，这样便形成了一个电流回路，并且电流随着电压的增大而增大。由于小孔对氧分子扩散的阻碍作用，当外加电压增大到某一数值时，电流大小只受氧分子通过小孔的扩散速率的影响，而与外加电压无关，此时电流达到极限值。极限电流的大小根据气体扩散方式的不同而不同，当小孔孔径远大于气体平均自由程时符合正常扩散方式，在O2-N2环境中，极限电流与氧浓度的经典公式为［3～7］

式中 F为法拉第常数;DO2为氧扩散系数;S为扩散孔截面积，μm2;p为环境气体总压力，Pa;R为摩尔气体常数，8.314J/mol·K;T 为绝对温度，K;L 为小孔长度，μm;XO2为被测氧浓度，mol/L。

图1 极限电流型氧传感器的原理图Fig 1 Principle diagram of limiting current oxygen sensor

1.2 实 验

采用图2所示测试装置，将自制的小孔型极限电流型氧传感器放置在密闭测试腔中，其小孔孔径约为30μm(见图3)，并给氧传感器的加热装置提供3.6 V的恒定电压，实现氧传感器工作温度的稳定。选用体积分数为50%O2+N2，5%CO+N2和高纯N2三种气体为调配气体，通过氧分析仪监测，CO从0.75%～4.25%变化范围的样气，通入密闭测试腔中，给传感器提供不同氛围。测试过程中，保持通入密闭测试腔中样气流量保持在200 ml/min，通过天津兰力科公司的LK—1100电化学仪(以下简称电化学仪)测试氧传感器在不同气氛下的电压—电流曲线。调整O2体积分数为7.5%，CO在2.5%～4%之间变化，可测得传感器在此期间的时间响应特性。

2 结果与讨论

图4显示在工作电压为(0～1.56)V范围内氧体积分数分别为7.5%，10%，CO 体积分数从0.75%～4.25%变化范围内传感器的电压—电流曲线在工作电压(0.7～1.2)V范围内出现极限电流平台，且极限电流值随CO体积分数的增大而减小。这是由于CO是还原性气体，而本传感器是固体离子传感器，需要将传感器的敏感材料加热到350℃以上，在这样的环境下CO会与环境中的O2在到达传感器的电极表面前发生如下氧化反应

图2 实验测试图Fig 2 Diagram of experimental test

图3 氧传感器小孔微观形貌Fig 3 Micropattern structure of small hole of oxygen sensor

图4 氧传感器的极限电流特性Fig 4 Limiting current characteristics of oxygen sensor in

从而消耗了环境中的O2，导致环境中氧体积分数降低极限电流减小。借助相关的气体扩散理论，可对该电流值与O2体积分数和CO体积分数关系进行推导。

在正常扩散时O2分子在孔隙中的扩散是由孔隙中的气体体积分数梯度和空隙两侧的气体压差共同驱动，存在如下方程

式中 JO2，DO2，XO2分别为通过单位面积的O2的扩散通量，O2的扩散系数，O2的摩尔浓度。

在极限情况下，取边界条件

其中，L为扩散小孔的深度。

将边界条件式(4)、式(5)带入公式(3)，有

由于环境中O2与CO发生反应式(2)，O2和CO的相对分子质量分别为32，28。当式(2)反应平衡时，参加反应的O2体积分数X1与CO体积分数XCO有如下关系

因此，在小孔处的氧浓度XO2(0)为

又根据方程式(2)，可知一个O2分子分解会产生2个氧离子。一个氧离子携带2个单位的负电荷从阴极穿过电解质到达阳极。这样可建立JO2与O2产生电流IL的关系

对图4(a)，(b)分别取工作电压为1 V时的极限电流IL，做出 IL与关系曲线如图5。

图5 在CO-O2-N2环境中不同氧体积分数时IL与-ln(1-(X-))的关系曲线 O2Fig 5 Curve of relationship between IL and-ln(1-(X-))in CO-O-N mixtures with different O2 2 2 oxygen volume fraction

图5 显示在CO—7.5%O2—N2和 CO—10%O2—N2环境中拟合线性曲线的相关系数分别为0.99695，0.98935，线性关系良好。

图6是在CO-7.5%O2-N2环境中该传感器对CO气体的时间响应曲线。CO体积分数在2.5%～4%之间跳变，该传感器对CO的重复性响应良好。为了便于观察图6(b)，(c)是对(a)的放大，从图中可看出:传感器对CO的上升时间响应在10 s以内，下降时间响应在15 s以内，响应良好。

3 结论

本文研究了极限电流型氧传感器在碳氧环境中的响应特性。测试了氧体积分数分别为7.5%，10%时，CO气体对传感器的电压—电流特性曲线的影响。实验结果显示:在CO-O2-N2环境中，传感器的电压—电流曲线有良好的电流平台，且极限电流随CO体积分数的增大而减小，通过理论分析得出在CO-O2-N2环境中IL与好的线性关系。该传感器对CO的上升时间响应和下降时间响应分别在10，15s以内，对CO气体有良好的时间响应。

图6 在CO-7.5%O2-N2环境中氧传感器对CO的响应Fig 6 The time response of O2 sensor to CO in CO-7.5%O2-N2 atmospheres

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