聚羧酸减水剂的合成及其 掺混水泥浆后的流动性能

田卫星, 左 琳, 王 宏, 陈 仲, 王 岩, 韩兆让

(1. 吉林省计算中心, 长春 130012; 2. 吉林大学 化学学院, 长春 130012)

混凝土外加剂是现代混凝土的重要组分之一[1]. 相对于普通减水剂,β-萘磺酸甲醛缩合物与三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物[2], 这两种外加剂对水泥的分散性能有显著提高, 被称为高效减水剂(high range water-reducer)[3]. 高效减水剂使混凝土生产施工技术得到迅猛发展[4-5]. 高效减水剂可大幅度减少拌和用水量[6], 其减水率一般可达30%以上[7], 掺入量一般不大于水泥质量的5%.

目前, 对聚羧酸减水剂的研究和应用较广泛[8-10]. 王正祥等[11]用含双环戊二烯、 乙烯基甲苯、 苯乙烯和茚等物质与马来酸酐共聚, 再部分磺化, 得到了类似于马来酸酐-苯乙烯磺酸共聚物, 是一种反应型高分子, 可有效地控制混凝土坍落度损失. 郭保文等[12]通过酯交换反应, 使用甲基丙烯酸甲酯与甲氧基聚乙二醇醚制备成不饱和大单体(PEO聚合度小于12), 再与丁酮溶液体系与甲基丙烯酸聚合, 反应完成后减压蒸去溶剂, 得到引气型的聚羧酸高效减水剂. 赵石林等[13]将马来酸酐、 甲基丙烯酸、 烯丙基磺酸盐等单体用氢氧化钠中和后, 在氮气保护下, 通过复合引发剂共聚, 在水溶液体系引入具有负电荷的羧基和对水有良好亲和作用的聚合物侧链, 合成了低坍落度损失的聚羧酸高效减水剂, 再与萘系减水剂进行复配. 靳林等[14]合成了聚乙二醇单甲醚的马来酸单酯, 与丙烯酸、 甲基丙烯酸羟乙酯、 乙烯基磺酸钠等单体通过自由基水溶液共聚合得到了一系列聚羧酸减水剂. 寿崇琦等[15]利用两步法合成了超支化聚羧酸减水剂, 以偶氮二氰基戊酸为引发剂, 甲基丙烯磺酸钠、 烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸叔丁酯为单体, 制备了两端带羧基的减水剂主链, 再将其进行超支化改性.

本文选用不同分子量(甲基)烯丙基聚氧乙烯醚大单体, 与马来酸酐、 丙烯酸、 甲基丙烯磺酸钠共聚合成了一系列聚羧酸高效减水剂, 并考察了不同侧链长度、 减水剂在水泥中的掺量、 测试温度等条件对水泥净浆流动度的影响.

1 实 验

1.1 试剂与仪器

烯丙基聚氧乙烯醚(OXAA540,Mn=2 400； OXAA260,Mn=1 200； APEG,Mn=850)和甲基烯丙基聚氧乙烯醚(OXAB501,Mn=2 400): 工业品, 辽宁奥克化学股份有限公司生产； 丙烯酸(AA)、 顺丁烯二酸酐(MAH)、 甲基丙烯磺酸钠(SMAS)和过硫酸铵(APS): 分析纯, 上海晶纯试剂有限公司生产； 基准水泥: 工业品, 北京兴发水泥有限公司生产； 鼎鹿水泥: 工业品, 长春亚泰水泥有限公司生产； 山铝水泥: 山东山铝水泥有限公司生产； HW-1聚羧酸减水剂: 工业品, 日本触媒公司生产； TS-1聚羧酸减水剂: 工业品, 福建科之杰新材料有限公司生产； GJ-80聚羧酸减水剂: 工业品, 上海固佳化工科技有限公司生产. NJ-160A型水泥净浆搅拌机: 沧州冀路试验仪器有限公司生产; Nicolet Impact410型红外光谱仪： 美国Thermo Nicolet公司生产.

1.2 聚醚高效减水剂的合成

在装有冷凝管、 机械搅拌器和温度计的四颈烧瓶内先放入一定质量的(甲基)烯丙基聚氧乙烯醚大单体、 马来酸酐和甲基丙烯磺酸钠, 再加入一定体积的蒸馏水搅拌溶解, 升温至85 ℃. 将丙烯酸和引发剂配制成溶液, 在氮气保护下将引发剂倒入反应瓶, 然后滴加丙烯酸, 滴加约2.5 h, 之后不断补加引发剂, 滴加结束后保温1 h, 将产物冷却至室温, 用质量分数为30%的NaOH溶液调节产物pH约为7.5, 得到聚羧酸高效减水剂水溶液.

1.3 红外光谱测试

将制得的聚羧酸高效减水剂水溶液混合物用无水乙醇多次洗涤沉淀, 然后在真空干燥箱中干燥至恒重, 经KBr压片后进行红外光谱测试.

1.4 掺混水泥浆后的流动性能测定

取水泥300 g及一定体积的减水剂溶液(减水剂中固体含量与水泥的比例为0.2%), 与一定体积水(水与水泥质量比为0.29)混合搅拌, 然后将水泥净浆倒入截锥形试模中, 测试其在玻璃板上流动30 s后的平均直径作为净浆流动度, 此时的净浆流动度也称为初始流动度(mm), 将测过的水泥净浆收集并放置1 h后再测, 其净浆流动度称为保持1 h流动度(mm).

2 结果与讨论

2.1 聚羧酸高效减水剂红外表征

图1 产物的红外光谱Fig.1 IR spectrum of the product

图2 聚羧酸高效减水剂的分子结构示意图Fig.2 Molecular structure of polycarboxylatesuperplasticizers

2.2 不同分子量烯丙基聚氧乙烯醚聚合物对水泥净浆流动度的影响

实验中固定聚合工艺, 采用不同分子量的烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚大单体(OXAA540,Mn=2 400； OXAB501,Mn=2 400； OXAA260,Mn=1 200； APEG,Mn=850)进行聚合, 得到含不同侧链长度的梳形聚合物减水剂, 采用基准水泥分别对其进行水泥净浆流动度测试, 结果如图3所示. 由图3可见, 分子量高的大单体合成的减水剂比分子量低的大单体合成的减水剂净浆流动度高. 这是由于前者的侧链足够长, 在水泥悬浮液这类无机盐离子浓度高的环境中构象比较伸展, 而短侧链分子其分子构象相对要卷曲得多, 充分伸展需要更长的时间, 因此长侧链减水剂分子的空间位阻效应比短侧链的明显, 能够将水泥颗粒有效分开.

由于所合成的梳型聚合物聚醚侧链末端通常为—OH, —OH可以吸附在水泥粒子表面, 形成空间位阻效应. 此外, OXAB501大单体合成的减水剂净浆流动度比OXAA系列大单体合成的减水剂净浆流动度高, 说明甲基烯丙基聚氧乙烯醚(OXAB501)比烯丙基聚氧乙烯醚(OXAA系列)聚合效果更好.

2.3 聚羧酸减水剂侧链分子量对水泥净浆流动度的影响

选用两种醚类大单体OXAB501(Mn=2 400)和APEG(Mn=850)按不同物质的量混合进行聚合反应, 采用基准水泥对其进行净浆流动度测试, 测试结果如图4所示, 其中横坐标为OXAB501占大单体总量的摩尔分数. 由图4可见, 随着x(OXAB501)逐渐增大, 净浆流动度也逐渐提高, 可见侧链分子量越大(即侧链越长), 水泥净浆分散性越好.

图3 不同侧链长度对净浆流动度的影响Fig.3 Influences of different lengths ofside chains on paste fluidity

图4 OXAB501和APEG不同比例聚合物对水泥净浆流动度的影响Fig.4 Influence of polymer at different ratios ofOXAB501 and APEG on paste fluidity

2.4 聚羧酸减水剂掺量对净浆流动度的影响

用OXAA540制备的聚羧酸减水剂(W-540)考察减水剂不同掺量对基准水泥净浆流动度的影响, 结果如图5所示. 由图5可见, 随着减水剂掺量的增加, 净浆流动度逐渐升高, 但当掺量达到0.3%时, 测试时会有泌水现象发生, 表明此时掺量过多. 当掺量为0.2%时, 净浆流动度效果最佳.

2.5 减水剂在不同水泥中的适应性比较

在实际应用中, 并非所有的水泥与减水剂都具有良好的适应性, 主要问题如下：

1) 减水剂按规定的剂量掺入水泥中, 不能产生应有的作用或效果, 使混凝土流动度降低或流动度经时损失加大；

2) 减水剂掺量过多时, 虽然混凝土流动性变好, 但出现离析、 泌水、 板结等不正常现象, 不仅使混凝土的匀质性得不到保证, 严重时还会导致硬化混凝土出现塑性收缩裂纹等工程质量问题.

为此, 本文针对高效减水剂与本地区常用水泥的适应性进行实验. 选取3种水泥进行净浆流动度的测试, 结果如图6所示. 由图6可见, 山铝水泥初始净浆流动度很高, 但保持1 h后流动性明显下降; 而基准水泥和鼎鹿水泥的初始净浆流动度和保持1 h后的流动度效果均很好.

图5 减水剂掺量对净浆流动度的影响Fig.5 Influences of the superplasticizer dosageson paste fluidity

图6 减水剂与不同水泥适应性的比较Fig.6 Compatibilities of superplasticizer todifferent cements

2.6 测试温度对净浆流动度的影响

对OXAA540合成的减水剂(W-540), 在不同温度下用鼎鹿水泥进行净浆流动度的测试, 结果如图7所示. 由图7可见, 温度较低时, 虽然流动度大, 但存在泌水现象; 升高温度, 流动度减小, 泌水现象逐渐消失. 这是由于测试温度升高后, 分子热运动加强, 减水剂分子能较快地在水中扩散, 并吸附到水泥颗粒表面, 起到分散剂的效果.

2.7 自制减水剂与国内外常用产品性能对比

本文在20 ℃及掺量为0.2%的条件下, 采用鼎鹿水泥, 以OXAA540为反应大单体合成的聚羧酸高效减水剂(W-540)与3种国内外常用减水剂产品进行水泥净浆测试, 结果如图8所示.

图7 测试温度对净浆流动度的影响Fig.7 Influences of test temperatures on pastefluidity

图8 自制产品与国内外产品性能对比Fig.8 Performance comparison between self-madeproduct and foreign brand products

由图8可见, 自制聚羧酸高性能减水剂的净浆流动性能与国外同类产品(HW-1)相仿, 略高于国内同类产品(TS-1与GJ-80).

综上所述, 本文采用水溶液自由基共聚的方法合成了聚羧酸高效减水剂, 并通过红外光谱测试确定了其结构与主要官能团; 考察了侧链长度、 掺量、 测试温度等条件对水泥净浆流动度的影响； 初步探讨了减水剂对不同种类水泥的适应性问题, 并与国内外常用产品进行了性能对比. 实验结果表明: 长侧链的梳形聚合物高效减水剂比短侧链的减水剂流动性更好； 本文合成的减水剂(W-540)最佳掺量为0.2%； 随测试温度的升高, 净浆流动度降低, 泌水现象减少; 本文所合成的聚羧酸高效减水剂对某些水泥具有较好的适应性, 其净浆流动性与国外同类产品相仿, 略高于国内同类产品.

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