γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜结构及其磁学性能

王丽丽, 安 涛, 郑伟涛

(1. 长春大学 理学院, 长春 130022; 2. 吉林大学 材料科学与工程学院, 长春 130012)

磁性薄膜在磁记录介质和磁头材料等领域应用广泛, 由于γ′-Fe4N具有结构稳定、 优良的软铁磁性和耐腐蚀性, 已引起人们广泛关注[1-4]. 研究表明, 将第三种元素掺杂到Fe-N系化合物中可提高纳米晶磁性薄膜的磁学性能和热稳定性[5-7]. Das等[5]通过分析Fe-Ti-N薄膜的结构和磁性, 给出了磁性变化与温度的关系. Fergen等[6]研究Fe-Ta-N纳米晶薄膜的结果表明, 电阻率随Ar气中N2气体积分数的增加而增加较大. Panda等[7]以替代的方式制备了γ′-Fe4-xNixN纳米晶, 结果表明, 以Ni替代Fe原子的γ′-Fe4N具有较好的磁学和电学性质. 由于Ni和Fe形成固溶体, 因此研究Ni对Fe-N化合物性能及结构的影响具有重要的理论和实际意义. 本文采用磁控溅射方法制备γ′-(Fe1-xNix)4N纳米晶薄膜, 利用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)和振动样品磁强计(VSM)研究不同Ni掺杂量对γ′-Fe4N薄膜的结构和磁性的影响.

1 实 验

1.1 样品制备 采用沈阳科学仪器研制有限公司生产的DPS-Ⅲ型高真空对靶磁控溅射仪, Si(100)单晶片为衬底, 在溅射过程中, 以纯Ar气(体积分数99.99%)为溅射气体, 纯N2气(体积分数99.99%)为反应气体, 通过质量流量计和闸板阀控制N2气在Ar气与N2气混合气体中的流量比为7%, 衬底温度为250 ℃, 溅射压强为0.5 Pa, 溅射时间为40 min, 溅射靶材选用质量分数均为99.99%的Fe靶和Ni靶, 分别采用独立溅射电源控制, 纯Fe靶溅射功率为36 W(I=0.1 A,V=360 V), Ni靶溅射电流I分别为0.02,0.04,0.06,0.08,0.10,0.15 A, 通过调节样品中Ni的体积分数可获得一系列薄膜样品.

1.2 实验过程 利用日本理学公司生产的D/max-2500/PC型转靶X射线衍射仪(CuKα射线)分析样品的晶相组成, 管电流200 mA, 管电压40 kV, 步长0.02°, 每步计数时间为0.2 s, 测量范围为10°～100°. 利用日本电子株式会社生产的JEOL-6700F型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察和分析薄膜的表面形貌和元素构成. 利用美国LakeShore公司生产的7407型振动样品磁强计测量室温条件下的磁滞回线. 利用沈阳龙腾电子有限公司生产的AG249型电子天平测量薄膜质量, 天平精度为0.01 mg.

2 结果与分析

2.1 Ni靶溅射电流与薄膜样品Fe/Ni原子比的关系γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜样品的Fe/Ni原子比列于表1. 由表1可见, Ni的原子比随Ni靶溅射电流的增加逐渐增加. 当Ni靶和Fe靶的溅射电流均为0.1 A时, Fe/Ni原子比为1.

表1 γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜样品的Fe/Ni原子比Table 1 Fe/Ni atom ratio of γ′-(Fe1-xNix)4N thin films deposited at different Ni currents

图1 不同Ni靶溅射电流获得γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of γ′-(Fe1-xNix)4N thin films deposited at different Ni target sputtering currents

2.2 不同质量分数Ni对薄膜结构的影响 不同Ni靶溅射电流获得γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜样品的XRD谱如图1所示, 其中曲线a,b,c,d,e的电流分别为0.02,0.04,0.06,0.1,0.15 A. 由 图1可见, 各样品均在69.42°附近存在一个较强的衍射峰, 其对应单晶Si衬底(400)的衍射峰, 在33.05°附近的衍射峰对应单晶Si衬底(200)晶面. 由图1中曲线a可见, 薄膜样品XRD谱线中两个衍射峰位置分别为41.32°和47.88°, 与PDF卡片对应的衍射峰分别为γ′-Fe4N的(111)和(200), 表明所得薄膜样品具有γ′-Fe4N型晶体结构. 曲线a衍射峰的位置与卡片对照略有偏移, 由表1可知这是由于Ni掺杂所致, 因此可以确定所得薄膜样品为γ′-(Fe1-xNix)4N. 由曲线a～d可见, 随着Ni质量分数的增加,γ′(111)和γ′(200)晶面对应的衍射峰位置逐渐向高角度方向移动. 当x=0.5时, 样品γ′(111)和γ′(200)的两个衍射峰位置分别为42.24°和49.20°, 与曲线a相比, 其衍射峰位置分别向高角度方向移动了0.92°和1.32°. 表明随Ni掺杂质量分数的增加, 晶胞参数逐渐减小. Ni原子以替代方式进入γ′-Fe4N结构中. 由于Ni原子半径为0.125 nm, 略小于Fe原子半径0.127 nm[8], 使得γ′-Fe4N的晶格收缩, 因此γ′-Fe4N(111)和(200)衍射峰由于Ni原子的掺杂而向高角度方向移动. 在曲线d和e的44.14°附近出现一个新的衍射峰, 其可能对应Fe(110)和Ni(111)晶面或二者的混合及二者与N的其他化合物的晶面衍射, 这是由于随着Ni质量分数的增加, 与N化合的粒子数增加, 当N的质量分数不足以完全形成γ′-(Fe1-xNix)4N时, Fe和Ni将直接入射到衬底以单质的形式存在或形成其他氮化物. 即当x>0.5时, 样品中存在γ′-(FeNi)4N相和其他杂相.

本文利用各样品在γ′-(Fe1-xNix)4N中的(111)衍射峰数据, 计算了薄膜样品的晶胞参数, 结果列于表2. 由表2可见, 随着Ni靶溅射电流的增加,γ′-(Fe1-xNix)4N的(111)晶面的晶胞参数逐渐减小, 表明样品中各原子间距减小、 结合增强, 有利于提高样品的热稳定性.

表2 γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜样品的晶胞参数Table 2 Lattice parameter of γ′-(Fe1-xNix)4N thin films deposited at different Ni currents

2.3 Ni掺杂对γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜形貌的影响 不同Ni掺杂获得γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜样品的SEM照片如图2所示, 其中(A)～(D)Ni的质量分数分别为0.05,0.25,0.36,0.5. 由图2可见, 当x=0.05时, 薄膜样品为三棱锥状, 晶粒尺寸约为55 nm; 随着Ni质量分数的增加, 晶粒明显长大, 这是由于随着Ni溅射电流的增加, Fe和Ni的溅射效率提高, 晶粒的生长速率提高所致; 随着Ni质量分数的增加, 晶粒的形状由三棱锥状转变为方形, 棱角更加分明, 晶粒的均匀性变差, 薄膜样品中增加近似于菱形块的晶粒, 由XRD结果可知该菱形块的晶粒为单质Fe或Ni.

图2 不同Ni掺杂获得γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜样品的SEM照片Fig.2 SEM images of γ′-(Fe1-xNix)4N thin films deposited at different Ni mass fractions

2.4 Ni掺杂对γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜磁性的影响 不同Ni掺杂获得γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜样品的室温磁滞回线如图3所示, 其中(A)～(D)Ni的质量分数分别为0.05,0.25,0.36,0.5. 各样品的比饱和磁化强度和矫顽力列于表3.

图3 不同Ni掺杂获得γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜样品的室温磁滞回线Fig.3 Hysteresis loops of γ′-(Fe1-xNix)4N thin films deposited at different Ni mass fractions

表3 γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜样品的矫顽力Hc和比饱和磁化强度σsTable 3 Hc and σs of γ′-(Fe1-xNix)4N thin films deposited at different Ni currents

由图3和表3可见: 当x=0.05时, 样品的比饱和磁化强度约为166 A·m2/kg, 略小于γ′-Fe4N的单相比饱和磁化强度183 A·m2/kg[4]. 这是由于Ni原子磁矩(0.6 μB)比Fe原子磁矩小(2.2 μB), Ni原子取代Fe原子导致γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜样品的比饱和磁化强度低于γ′-Fe4N的单相比饱和磁化强度. 随着Ni质量分数的增加, 矫顽力先下降后增加. Ni掺杂后的γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜样品的矫顽力明显小于γ′-Fe4N单相样品的矫顽力9.36 kA/m[4]. 矫顽力减小是因为: 1) 当晶粒尺寸大于关联长度D时,Hc∝1/D, 当晶粒尺寸小于关联长度时,Hc∝D6[9-10], 根据矫顽力随晶粒尺寸的变化关系可知,γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜样品的晶粒尺寸大于关联长度, 即γ′-(Fe1-xNix)4N薄膜样品的关联长度小于55 nm; 2) 由于掺杂后晶胞参数减小, 同时Ni的固溶引起内应力所致. 当x=0.5时, 矫顽力明显增大, 这是由于Fe和Ni单质杂相的出现, 导致两相相互作用而引起内应力增加, 使得矫顽力增大. 因此控制Ni的掺杂质量分数可降低Fe-Ni-N纳米晶薄膜的矫顽力, 优化其软磁性能.

综上可见, 随着Ni质量分数的增加,γ′-(Fe1-xNix)4N纳米晶薄膜样品的晶胞参数逐渐减小, 原子间的结合增强, 结构稳定性提高; 晶粒尺寸增加, 比饱和磁化强度减小, 矫顽力先减小再增大, 当x=0.36时, 矫顽力最小. 通过控制Ni的掺杂质量分数可优化Fe-Ni-N纳米晶薄膜的软铁磁性质.

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