钢板表面硅烷膜和磷化膜的制备及耐蚀性能研究

孙广霞， 赵 平， 周 琦

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110159)

钢板表面硅烷膜和磷化膜的制备及耐蚀性能研究

孙广霞， 赵 平， 周 琦

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110159)

采用硫酸铜点滴和盐水浸泡试验，应用极化曲线和交流阻抗测试等方法对比研究了经硅烷化处理和磷化处理后A3钢的耐蚀性能。结果表明，经硅烷化处理后试片的耐蚀性能明显优于磷化膜。金属材料表面硅烷化处理方法有望替代污染严重的传统磷化工艺。

硅烷化;磷化;A3钢;耐蚀性

引 言

A3钢板表面光洁，加工性能优良，是广泛用于制造汽车、家电、工业设备和各种工程机械的材料。硅烷化处理作为一种绿色环保的化学浸镀方法，在金属材料表面处理方面得到了广泛应用［1-2］，为了使其具有良好的耐蚀性能［3-4］，本文采用硫酸铜点滴试验、盐水浸泡试验及电化学测试等手段研究了硅烷膜和磷化膜的耐蚀性能;同时考察了经硅烷化处理形成的两种硅烷膜与未经硅烷化处理的A3钢在耐蚀性能的差异。通过比较得知，经硅烷化处理的试片表面形成了一层致密均匀的硅烷膜，使得基材的耐蚀性能明显优于磷化膜，从而硅烷膜替代磷化膜指日可待。

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

实验所用试剂为2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(KH-567)(南京万达硅业有限公司);γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)(南京能德化工股份有限公司);无水乙醇(国药集团化学试剂股份有限公司);冰乙酸(沈阳市新西试剂厂);氨水(沈阳市新西试剂厂)，均为分析纯。

仪器有DDS-307型数显示电导率仪(上海精密科学仪器有限公司);pHS-2C型pH计(上海雷磁仪器仪表厂);PARSTAT2273型电化学分析系统(美国AMETEK子公司)。

1.2 硅烷膜和磷化膜的制备

1.2.1 单层硅烷膜的制备

KH-567硅烷溶液配制:将硅烷偶联剂(KH567)加入到蒸馏水和无水乙醇的混合溶液中，为确保硅烷充分溶解，V(无水乙醇)∶V(蒸馏水)∶V(硅烷)=75∶25∶5混合。在30℃下用磁力搅拌器对溶液进行搅拌，由于pH对硅烷水解有影响，在搅拌过程中缓慢滴加冰乙酸调节pH至8.0～9.0，在线监测电导率变化，以确定最佳水解时间。

由于硅烷偶联剂在适当条件可水解成硅醇，而硅醇的电导率较高，因此随着硅烷的水解，溶液的电导率将逐渐增大。选择适当的量程和校正后，将铂黑电极插入硅烷的水解液中观察表头读数，根据读数变化判断硅烷的水解程度。

KH-550硅烷溶液配制:将硅烷偶联剂(KH550)加入到蒸馏水和无水乙醇的混合溶液中，为确保硅烷充分溶解，V(无水乙醇)∶V(蒸馏水)∶V(硅烷)=65∶35∶5混合。在30℃下用磁力搅拌器对溶液进行搅拌，由于pH对硅烷水解有影响，在搅拌过程中缓慢滴加冰乙酸调节pH至6.0～8.0，在线监测电导率变化，以确定最佳水解时间。

硅烷膜的制备:将尺寸为50mm×30mm的A3钢试片经砂纸打磨→水洗→碱洗→热水洗→蒸馏水水洗→混酸洗→蒸馏水水洗→冷风吹干后放入KH550(或KH567)硅烷溶液中2min后取出，用吹风机冷风吹干，即得无色硅烷膜。

1.2.2 双层硅烷膜的制备

将试片(材料及规格同上)经除油、除锈吹干后浸入5%的KH567硅烷溶液中1min后取出，冷风吹干，再浸入5%的KH550硅烷溶液中1min后取出，冷风吹干，即得双层硅烷膜。

1.2.3 磷化膜的制备

磷化液配方:35g/L马日夫盐，90g/L硝酸锌，适量磷酸，θ为65℃，t为10min。

将尺寸为50mm×30mm的A3钢试片经砂纸打磨→水洗→碱洗→热水洗→蒸馏水水洗→混合酸洗→蒸馏水水洗→冷风吹干后放入65℃的磷化液中10min后取出→蒸馏水水洗→用冷风吹干，即得无色磷化膜。

2 耐蚀性能研究

2.1 硫酸铜点滴试验

按照GB/T 6807-1986钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件标准。配制硫酸铜试验溶液(41g/L CuSO4·5H2O;35g/L NaCl;13mL/L0.1mol/L HCl)，对试片进行点滴试验，记录硫酸铜点滴试验溶液颜色由无色变成砖红色的时间。

2.2 盐水浸泡试验

配制3.5%NaCl中性盐溶液，所用的蒸馏水或去离子水在(25±2)℃下的电导率不高于2mS/m，溶液体积与试样表面积不小于3L/dm2。试样浸入溶液时，必须被溶液完全覆盖且在溶液面下至少10mm;溶液每隔168h或pH相对于原值变化了0.3时进行更换。

按照GB/T 6461-2002金属和合金的腐蚀盐溶液周浸试验标准评定等级，试验结果见表1。

表1 硫酸铜点滴和盐水浸泡试验结果

从表1中可以看出，硫酸铜点滴试验试样出现红点的时间:双层硅烷膜＞单层硅烷膜＞磷化膜＞A3钢，双层硅烷膜硫酸铜点滴出现红点时间最长，即硫酸铜点滴腐蚀速率最慢。说明双层硅烷膜较单层硅烷膜具有更优异的耐腐蚀性能，且超过磷化膜。硅烷偶联剂(SCA)提高耐蚀性的主要原因是SCA水解反应后与钢铁表面形成Si-O-Fe具有网状结构的聚合物［5-6］，从而使试片的耐蚀性能提高。

经过5d盐水浸泡后观察腐蚀情况，在腐蚀过程中A3钢试片上的保护膜作为物理屏障，膜层的厚度和均匀性决定了膜的耐蚀性能。磷化膜的膜层虽厚，但膜中有大量微孔隙，不能均匀的覆盖试片表面;然而硅烷膜则能均匀的涂覆于试片表面，但膜的厚度很薄仅为几十甚至几百纳米［9］，从表1中得出，未经硅烷化处理的试片和经磷化处理的试片的耐蚀性能均低于经硅烷化处理的试片。

2.3 极化曲线和交流阻抗谱测试

采用PARSTAT2273电化学测试系统测定单层硅烷膜、双层硅烷膜、磷化膜和未经处理试片在3.5%NaCl溶液中的极化曲线和交流阻抗谱。参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，试样面积为1cm2。测试之前试样先浸在NaCl溶液中一段时间以使开路电位达到稳定。电位扫描速度为1mV/s，扫描范围为 -0.25 ～0.25V。极化曲线测试见图1，由图1计算出φcorr和Jcorr，结果见表2。交流阻抗谱测试见图2和图3，扫描范围为10mHz～100KHz。

图1 极化曲线

表2 不同膜层试片的腐蚀参数

从表2可知，相比较A3钢试片、硅烷膜和磷化膜的自腐蚀电位都明显增大，自腐蚀电流密度减小，其中硅烷膜的耐蚀性能优于磷化膜，双层硅烷膜的自腐蚀电位正移0.44V，自腐蚀电流密度下降近3个数量级，说明双层硅烷膜耐蚀性能明显提高了［7］。

图2 交流阻抗的Bode图

图2表明，不同测试频率下转化膜的阻抗值不同，且阻抗均随着频率的增加而变小，在高频区的阻抗值都很小，出现了交叉现象;而同一频率下不同转化膜的阻抗值大小为:硅烷膜＞磷化膜＞A3钢。可见电子在硅烷膜中的传递更困难，说明硅烷膜具有均匀的致密性，耐蚀性优于磷化膜，与耐蚀性试验结果一致。

图3 交流阻抗的Nyquist图

从图3不同转化膜的交流阻抗谱图可以看出，A3钢试样的圆弧半径很小，且圆弧很低，硅烷膜圆弧最高，圆弧半径最长，其中KH567硅烷膜的阻抗值是磷化膜的10倍多，双层硅烷膜的阻抗值是磷化膜阻抗值的14倍多，说明硅烷膜的交流阻抗最大。交流阻抗越大，表明电化学腐蚀的阻力越大，耐蚀性就越好。经硅烷化处理的试片表面形成了一层致密均匀的保护膜层，有效地提高了耐腐蚀性能。

综合图2和图3分析可知，转化膜的形成使电化学反应发生在金属/溶液界面上的电荷传递过程受到较大阻碍，使电子、离子等在转化膜中的传递困难，在物理上屏蔽了基体与腐蚀介质的直接接触，阻碍了水在钢铁表面的阴极去极化反应，降低了基体被腐蚀的机会，全面抑制了腐蚀反应的发生［8-9］。硅烷膜的阻抗值最大，其阻碍作用也最大，其耐腐蚀性最高，超过了磷化膜。因此硅烷膜更能有效地保护基体免受腐蚀。硅烷化处理方法具有操作简单、无污染及综合成本低等优点，已成为近年来研究的热点［10］。

3 结论

1)双层硅烷膜的耐蚀性优于单一硅烷膜，超过磷化膜。

2)交流阻抗谱测试结果说明，双层硅烷膜的存在更有效地阻碍了电子、离子等的传递，物理屏蔽了基体与腐蚀介质的直接接触，抑制了腐蚀电化学反应中的阴极还原反应，降低了基体金属铁的腐蚀速率，在一定程度上，增强了基体免受盐水侵蚀的能力，硅烷膜的存在提高了基体的耐蚀性能，与极化曲线的结果一致。

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Preparation and Corrosion Resistant of Silane and Phosphating Films on Steel Plate

SUN Guang-xia，ZHAO Ping，ZHOU Qi
(School of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Corrosion resistance of A3 steel treated by silanization and phosphating were investigated by using CuSO4dropping，immersion of salt solution，linear polarization and EIS methods etc.Results showed that corrosion resistant of steel treated by silanization was obviously greater than that by phosphating.So the silanization method could be used as the replacement of traditional phosphating method because of the pollution problem.

silanization;phosphating;A3 steel;corrosion resistance

TQ630.7

A

1001-3849(2012)09-0034-03

2011-09-29

2011-11-09

辽宁省教育厅科技研究项目(2009A611);沈阳理工大学博士启动基金项目(BS-5-19)