铈盐对柠檬酸化学镀镍-磷合金的影响

武晓阳， 刘定富

(贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550003)

铈盐对柠檬酸化学镀镍-磷合金的影响

武晓阳， 刘定富

(贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550003)

以沉积速度、镀层磷含量、镀液稳定性和镀层表观形貌为评价指标，通过实验考察铈盐对柠檬酸化学镀镍-磷合金的影响。实验结果表明，ρ［Ce(SO4)2］在0～10mg/L时，沉积速度为11.40～12.50μm/h，沉积速度随Ce(SO4)2质量浓度增加先增大后又下降;镀层 w(磷)为10.42% ～11.80%，随ρ［Ce(SO4)2］增大镀层中的磷略有提高;镀液氯化钯稳定 t在3.4～4.6h，先增大至极值后又减小。采用扫描电子显微镜观察镀层表面和X-射线能谱分析，结果表明，镀层中不含有铈，Ce(SO4)2的加入对镀层表观形貌影响不大。

化学镀镍-磷合金;硫酸铈;沉积速度;磷;镀液稳定性;镀层形貌

引 言

化学镀镍-磷合金是通过可控的氧化还原反应在镀件表面沉积一层均匀镀层的工艺过程。由于化学镀镍-磷合金具有镀层均匀、硬度高、耐蚀性好及深镀能力强等诸多优异性能，已广泛地应用在石油化工、轻纺机械、汽车制造、航空及航天等工业领域［1-2］。

稀土元素具有特殊的电子层结构，它们的4f电子层排布不完全，对原子核封闭不严，使其具有较大的有效核电荷数和较强金属性，并且其水溶离子易形成稳定的配位化合物，特殊的物理化学性质使其广泛应用于材料领域，同时也提供了应用于化学镀镍的基础。

稀土元素在化学镀镍中的应用已有报道，陈一胜等［3］在苹果酸化学镀镍溶液中添加稀土元素，稀土的添加对镍-磷合金镀层结构、硬度和耐磨性有所改善;汤皎宁等［4］在乳酸化学镀镍溶液中添加不同稀土元素，其影响效果有所区别。这些研究表明，在不同的化学镀镍溶液体系中，稀土元素的影响效果是不同的。

本文以沉积速度、镀层w(磷)、镀液氯化钯稳定时间及镀层结构为评价指标，固定化学镀镍-磷合金溶液配方和操作条件，在0～10mg/L之间改变Ce(SO4)2的质量浓度，研究铈盐对柠檬酸化学镀镍-磷合金的影响。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

采用尺寸为55mm×50mm×1mm的45碳钢作镀件。

化学药品有硫酸镍、次磷酸钠、乙酸钠、乳酸、硫脲、柠檬酸、硫酸铈、硝酸和氨水，均为分析纯试剂。

1.2 实验仪器

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(河南省巩义市予华仪器有限责任公司);DK-98-11A型恒温水浴锅(天津市泰斯特仪器有限公司);FA-1004型电子天平(上海良平仪器仪表有限公司);PH100防水型笔式pH计(上海三信仪表厂);722可见光分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司)，JSM-6490LV扫描电镜(日本电子)，INCA-350 X-射线能谱仪(英国牛津)。

1.3 工艺流程

化学镀镍-磷合金工艺流程为:镀件→砂纸打磨→称量→化学除油→清洗→20%盐酸溶液活化→清洗→纯水清洗→化学镀镍-磷合金→清洗→烘干→称量→退镀→测定镀层磷的质量分数。

1.4 镀液成分及工艺条件

化学镀镍-磷合金溶液组成及操作条件为25 g/L硫酸镍;30g/L次磷酸钠;12g/L结晶乙酸钠;16g/L柠檬酸;0～10mg/L硫酸铈;25mg/L碘化钾;10mg/L十二烷基硫酸钠;pH为4.8;施镀θ为88℃;装载量为1.1dm2/L。

1.5 测试方法

1)沉积速度。采用称量法测定，按公式计算

式中:v为沉积速度，μm/h;m0为施镀前试样的质量，g;m1为施镀后试样的质量，g;ρ为镀层相对密度，g/cm3，取 7.85g/cm3;A 为试样表面积，cm2，t为施镀时间，h(实验t为1h)。

2)镀液稳定性。采用氯化钯稳定性实验，取50mL化学镀镍-磷合金溶液于试管中，水浴加热至(60 ±1)℃，加入0.1g/L PdCl2溶液1mL，记录自加入氯化钯溶液至镀液变浑浊或出现沉淀的时间，以h计。钯离子具有催化活性，利用钯离子的催化活性加快化学镀镍反应进行。记录镀液分解时间，从而评价镀液稳定性。

3)镀层表面结构。用 JSM-6490LV扫描电镜(SEM)观察镀层的表面形貌，并用电子探针进行能谱分析(EDS)。

4)镀层中磷的测定。采用分光光度法测定，将镍-磷合金镀层用浓硝酸溶解，煮沸驱除氮氧化物，然后滴加高锰酸钾氧化磷，形态呈正磷酸盐，过量的氧化剂及氧化过程中生成的二氧化锰沉淀用亚硝酸钠煮沸溶解，冷却后用水定容至250mL即得试液。取适量试液［m(磷)≤1.5mg］于100mL容量瓶中，加入25mL钼酸铵-钒酸铵试剂，用水定容，常温下显色15min，在波长420nm处用10mm比色皿测定吸光度，减除试剂空白的吸光度后对照工作曲线确定对应的磷［5］。

2 实验结果与讨论

2.1 铈盐对沉积速度的影响

化学镀镍-磷合金溶液组成为25g/L硫酸镍、30g/L次磷酸钠、12g/L结晶乙酸钠、16g/L柠檬酸、2mg/L硫脲、10mg/L十二烷基硫酸钠，pH为4.8，θ为(88 ±2)℃条件下，改变 ρ［Ce(SO4)2］进行施镀，测定沉积速度，如图1所示。实验结果表明，ρ［Ce(SO4)2］在 0 ～10mg/L 范围内，溶液随着ρ［Ce(SO4)2］的增加，化学镀镍-磷合金沉积速度先增加后降低，且在5mg/L时沉积速度达到最大。化学镀镍-磷合金的沉积速度由镍离子还原速率和次磷酸根的氧化速率共同决定。铈作为稀土元素，具有特殊的4f电子层结构，具有较强的内吸附作用，加入镀液后，优先吸附在催化金属表面的晶体缺陷处，降低了表面能，加快了镍离子的还原和次磷酸根的氧化提高了沉积速度［6-7］。但是，当ρ［Ce(SO4)2］较大时，吸附在镀件表面的Ce2+逐渐增多，占据较多的催化活性位，影响了镍离子的还原，使沉积速度逐渐降低。

图1 ρ［Ce(SO4)2］对沉积速度的影响

2.2 铈盐对镀层中磷的影响

化学镀镍-磷合金溶液组成为25g/L硫酸镍、30g/L次磷酸钠、12g/L结晶乙酸钠、16g/L柠檬酸、2mg/L硫脲、10mg/L十二烷基硫酸钠，pH为4.8，θ为(88 ±2)℃为条件下，改变 ρ［Ce(SO4)2］进行施镀，镀后测定镀层中的磷，如图2所示。实验结果表明，ρ［Ce(SO4)2］在 0～10mg/L范围内，随着溶液中ρ［Ce(SO4)2］的增加，镀层中的w(磷)逐渐增加。在化学镀镍-磷合金溶液中加入铈盐，利用稀土元素铈的特殊电子层结构，促进阴极失电子反应即次磷酸根的氧化反应，同时，它也会与吸附在镀件表面上的H2PO2-相互作用，加快了 H2PO2-的P—H键的断裂，从而促进磷析出反应的进行，有利于镀层中磷的增加［8-9］。

图2 ρ［Ce(SO4)2］对镀层中磷的影响

2.3 铈盐对镀液稳定性的影响

化学镀镍-磷合金溶液组成为25g/L硫酸镍、30g/L次磷酸钠、12g/L结晶乙酸钠、16g/L柠檬酸、2mg/L硫脲、10mg/L十二烷基硫酸钠，pH为4.8，θ为(88 ±2)℃条件下，改变 ρ［Ce(SO4)2］。在施镀前量取50mL化学镀镍-磷合金溶液进行氯化钯稳定性实验，如图3所示。实验结果表明，随着ρ［Ce(SO4)2］增加，稳定时间逐渐增加，在达到一极值后降低。在镀液中加入适量的Ce(SO4)2，可以与镀液中的柠檬酸或硫酸根形成阴离子，该阴离子与镍离子络合，减少游离镍质量浓度，降低亚磷酸镍沉淀的生成，延长氯化钯稳定性试验时间。但随着ρ［Ce(SO4)2］的增加，铈为镍离子的还原运送电子迅速增加，加快镍离子的还原反应和次磷酸根氧化反应的进行［10-11］，加速了亚磷酸镍沉淀的生成，缩短了镀液稳定时间。

图3 ρ［Ce(SO4)2］对镀液稳定性的影响

2.4 铈盐对镀层形貌和成分的影响

图4给出镀液中有无Ce(SO4)2时镍-磷合金镀层的表面形貌。从图4(a)中可以看出，当镀液中未添加Ce(SO4)2时，镍-磷合金镀层表面以胞层状结构组成，其间存在较多气泡。加入Ce(SO4)2后，如图4(b)所示，镀层中除气孔数量明显减少外，并无其他明显改善。这与文献中提到的，稀土元素的加入可减少镀层中的孔洞和裂缝，并对镀层起到晶粒细化和平整作用［12-14］不相符合。这说明铈盐的加入对柠檬酸化学镀镍-磷合金镀层没有明显影响。

EDS测试结果表明，镀液中加入Ce(SO4)2后，镀层中并没有发现Ce元素，保证了所获镀层仍为镍-磷合金镀层。

图4 ρ［Ce(SO4)2］对镀层形貌和成分的影响

3 结论

稀土元素对不同的化学镀镍-磷合金溶液的影响具有选择性，以沉积速度、镀层磷的质量分数、镀液稳定性和镀层结构为考察对象，经过镀液中添加Ce(SO4)2，研究铈盐对柠檬酸化学镀镍-磷合金的影响，并得到以下几点结论:

1)在柠檬酸化学镀镍-磷合金溶液中Ce(SO4)2质量浓度的增加使化学镀镍-磷合金沉积速率先增加后降低，且在5mg/L时沉积速率最大。

2)在柠檬酸化学镀镍-磷合金溶液中Ce(SO4)2质量浓度的增加会逐渐提高镀层磷质量分数。

3)在柠檬酸化学镀镍-磷合金溶液中Ce(SO4)2质量浓度的增加先延长镀液自然分解时间，达最大值后镀液分解时间逐渐缩短，且在5mg/L时镀液分解时间最长。

4)在柠檬酸化学镀镍-磷合金溶液中Ce(SO4)2对镀层结构没有明显的影响，经EDS分析，镀层中并未有Ce与Ni、P共沉积。

5)对柠檬酸化学镀镍-磷合金综合分析，在镀液中ρ［Ce(SO4)2］为5mg/L时，所得镀液稳定性及沉积速度最佳，镀层w(磷)可达11%以上。

［1］简初，刘钧泉.国内外化学镀镍的研究及进展［J］.广东化工，1989，(2):4-5.

［2］胡信国，张钦京.美国化学镀镍年会论文综述［J］.电镀与涂饰，2003，22(2):35-37.

［3］陈一胜，刘慧舟，王勇.稀土对化学镀镍磷合金镀层性能的影响［J］.金属热处理，2003，28(6):35-39.

［4］汤皎宁，林良海，黄令，等.稀土元素对化学镀镍的影响［J］.材料保护，1997，30(3):8-10.

［5］舒余德，谢勤.分光光度法测定Zn-Ni-P合金镀层及镀液中的磷［J］.电镀与精饰，2001，23(1):38-39.

［6］汪继红，费锡明，龙光斗，等.稀土在镀Ni-P合金中的应用［J］.材料保护，2003，36(1):31-33.

［7］黄庆荣，蒋柏泉，陈常青，等.稀土在化学镀中应用研究现状［J］.稀土，2007，28(1):102-105.

［8］汪继红，费锡明，龙光斗，等.稀土在镀Ni-P合金中的应用［J］.材料保护，2003，36(1):31-33.

［9］孙雅茹，于锦，周凯.稀土元素在化学镀Ni-P中作用的研究［J］.沈阳工业大学学报，2001，23(4):292-294.

［10］陈一胜，张乐观，王勇.稀土对化学镀镍溶液稳定性的影响［J］.材料保护，2002，35(4):38-40.

［11］Ashassi-Sorkhabi H，Moradi-Haghighi M，Hosseini M G.Effect of rare earth(Ce，La)compounds in the electroless bath on the plating rate，bath stability and microstructure of the nickel-phosphorus deposits［J］.Surface and Coatings Technology，2008，202(9):1615-1620.

［12］梁平，张云霞.氯化铈对Ni-P化学镀沉积速度、镀层形貌及耐蚀性的影响［J］.材料保护，2011，44(1):13-15.

［13］汤皎宁，杨防阻，姚士冰，等.添加剂Ce4+对化学镀镍层结构与腐蚀性能的影响［J］.厦门大学学报(自然科学版)，1998，37(1):75-79.

［14］季世军，张会臣，孙俊才，等.稀土Ce添加对Ni-P沉积镀层组织及耐蚀性能的影响［J］.大连海事大学学报，2000，26(1):70-73.

Effects of Cerium Salt on Citric Electroless Nickel Plating

WU Xiao-yang，LIU Ding-fu
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550003 China)

Using plating speed，phosphorus content and coating morphology as indexes，effects of cerium salt on citric electroless nickel plating were studied by experiments.Results showed that when cerium sulfate concentration increased between 0～10mg/L:plating speed increased at first and then decreased between 11.40 ～12.50μm/h;phosphorus content increased slightly between 10.42% ～11.80%;and solution stable time of palladium chloride increased to extremum at first and then decreased between 3.4 ～4.6 h.Spectrum of SEM and EDS demonstrated that there was no cerium in the coating，and apparent morphology of the coating wasn＇t impacted by cerium sulfate addition.

electroless nickel plating;cerium sulfate;plating speed;phosphorus;solution stability;coating morphology

TQ153.12

A

1001-3849(2012)09-0005-04

2012-02-20

2012-03-30