钛阳极氧化过程中直接附载光敏剂工艺研究

巩运兰， 李菲晖， 张弘青， 李 闯， 侯荣珍， 王 郑， 张丹丹

(天津商业大学理学院化学系，天津 300134)

钛阳极氧化过程中直接附载光敏剂工艺研究

巩运兰， 李菲晖， 张弘青， 李 闯， 侯荣珍， 王 郑， 张丹丹

(天津商业大学理学院化学系，天津 300134)

基于电化学阳极氧化的方法，将光敏剂直接附载到具有纳米孔的阳极氧化钛薄膜上。将金属钛作为阳极，在添加了光敏剂5，10，15，20-对四羧基四苯基卟啉的硫酸水溶液中进行阳极氧化，制备出附载了光敏剂的具有纳米孔结构的敏化氧化钛薄膜。通过对附载前后氧化钛薄膜荧光、紫外等光谱特性表征，结果表明，电压、温度等因素对敏化氧化钛薄膜的光谱性质有很大的影响。

TiO2;光敏剂;纳米孔薄膜;阳极氧化;附载

引 言

TiO2是一种来源丰富、价格低廉、性能稳定、对环境友好并具有多种功能特性的半导体材料。但是，常规尺寸TiO2的禁带宽度较大，吸收光谱为300～387nm的紫外光区，太阳能的利用率很低。当TiO2以纳米尺度存在时，虽然可以使TiO2的吸收光谱红移，但是其对太阳能的吸收率还远没有达到实际应用的要求。使用跃迁能量和太阳光谱匹配的有机染料作为光敏剂修饰纳米孔结构的TiO2薄膜，使体系的光谱响应延伸到可见光区是国内外研究的热点［1-3］。

卟啉是由4个吡咯环通过亚甲基相连形成的具有18电子体系的共轭大环化合物，具有良好的光、热和化学稳定性，在可见光区有很强的特征电子吸收光谱。研究表明［4］，不论基团连在卟啉外围的间位还是β位，羧基要比其他基团更能胜任电子传输的任务。

在对光敏剂结构的研究已经取得了相当成熟的结果时，光电转化效率还不能得到进一步的提高［5-6］。其本质是在染料敏化太阳能电池的电子传输过程中，电子由光敏剂向氧化钛转移的高电阻成为了进一步提高光电效率的瓶颈。建立一个使电子由光敏剂向氧化钛转移的畅通渠道，减小电子转移过程的电阻，完全取决于光敏剂与氧化钛的键合方式。寻找一种理想的光敏剂附载方法，使光敏剂与氧化钛的键合方式最佳是提高光电转化率的关键，也是本研究的重点。

目前还没有专门针对TiO2附载光敏剂工艺研究的报道，在有关敏化太阳能电池的研究中所采用的附载方法，主要是集中在涂抹和包覆两种方法［7-10］。这两种方法的共同特点是光敏剂与TiO2的结合为物理结合，使得电子从光敏剂到TiO2的传递电阻增大，而且结合力小，包覆层容易脱落，减少光催化剂的使用寿命［11］。另外包覆在纳米TiO2颗粒外面的光敏剂也会在一定程度上阻碍内部的TiO2电子的传输［12］。

本研究合成了5，10，15，20-对四羧基四苯基卟啉(TCPP)，带有负电的羧基在外加电场的作用下向阳极移动，直接参与金属钛的阳极氧化过程，有望与阳极氧化钛达到化学键的结合。

1 实验部分

1.1 实验药品

实验所用药品均为分析纯，电解液及前处理溶液均采用一次蒸馏水配制。

1.2 钛基体的前期处理

首先将钛试样预处理以除去表面的油层及自然氧化钛膜［13］，具体步骤如下:将质量分数99.9%钛基体封装成为20mm×20mm×0.1mm规格的试片，用浸有丙酮的脱脂棉擦拭钛试片表面，用蒸馏水冲洗干净后，放入5%的NaOH溶液中于50℃恒温浸泡5min，用蒸馏水冲洗钛试片后，放入0.5 mol/L的硫酸溶液中浸泡10s，取出后用蒸馏水冲洗干净，最后以铂片为阳极，钛试片为阴极，在除油液中进行电解除油，经蒸馏水冲洗干净后备用。

1.3 阳极氧化制备TiO2纳米孔薄膜

将前处理后的钛试片与电源正极连接，钛基镀铂网作为阴极与电源负极相连，将光敏剂添加到0.5 mol/L硫酸水溶液中。采用两步施加电压的方法，即首先施加一个比较低的电压，电流经历一次快速上升及急剧下降的过程，当电流下降到最低点时(形成一层致密的阻挡层)，再施加一个高电压，电流再一次快速上升然后急剧下降最后到稳定。在一定的条件下，对钛试片进行阳极氧化。文中所指电压均为阴、阳两极之间的电压。

1.4 光敏剂的合成

将一定量的对羧基苯甲醛、吡咯及丙酸在140℃回流4h，静置冷却至室温，在回流后的溶液中加入乙醇，磁力搅拌，静置析晶。充分冷却后抽滤，以甲醇为冲洗液冲洗。取含丙酮的三氯甲烷滴入抽滤后样品中，选用四氢呋喃(THF)与冰醋酸混液进行洗脱过柱(过柱就是将液体通过离子交换树脂柱，是一个提纯的过程)。将合成产物进行紫外和红外表征，图1为采用JobinYvonFL3-212-Tcspc荧光分光光度计(天津市金贝儿科技有限公司)测定紫外光谱结果，图2为采用日立U-4100紫外吸收分光光度计(苏州塞恩仪器有限公司)测定红外光谱结果。由实验所测得的紫外光谱谱图与文献峰值比较可知，实验所合成的化合物与文献值一致，初步确定为TCPP。而图2的红外光谱谱图进一步证明了该化学物为TCPP。

图1 紫外光谱结果

图2 红外光谱结果

1.5 阳极氧化过程中光敏剂的附载

将TCPP溶解在N，N-2甲基甲酰胺(DMF)中，再添加到0.5mol/L的硫酸溶液中，ρ(TCPP)为0.018 5 g/L。在不同的温度、不同电压下，采用两步施加电压法对金属钛试片进行阳极氧化，阳极氧化t均为60min。

2 结果与讨论

2.1 附载TCPP氧化钛薄膜荧光特性

将金属钛阳极在90～140V电压下，θ为25℃，分别在0.5mol/L的硫酸溶液和溶解了0.01g/L的TCPP的0.5mol/L的硫酸溶液中阳极氧化60min，分别制备附载和没附载的氧化钛薄膜，并进行荧光光谱的表征，表征结果见图3。

图3 光敏剂附载前后氧化钛薄膜的荧光光谱

图3(a)为没有附载光敏剂TCPP的荧光光谱，图3(b)是附载了光敏剂TCPP的荧光光谱。由图3(a)可以看出，在波段中有一个双峰组成的宽谱发射，峰值位置分别位于415nm和433nm，可能来源于TiO2电子的跃迁，同时在640nm处还有一个弱峰出现。图3(b)为负载TCPP后的TiO2的发射光谱，由图3(b)可以看出，除了与图3(a)相近的峰位之外，在500～600nm之间出现了一个明显的发射区域，可能来自于光敏剂电子的跃迁，400～700nm区域的发射强度明显增大。

2.2 附载TCPP氧化钛薄膜紫外光谱特性

按照表1的工艺参数分别制备了在不同条件下附载TCPP的氧化钛薄膜，并对其进行紫外光谱的表征，同时与没有附载TCPP的氧化钛薄膜(编号5)进行比较，结果见图4。由图4可以看出，附载TCPP氧化钛薄膜在可见光范围内(400～700nm)吸收率明显提高。25℃的吸收率明显高于35℃和45℃，温度升高光敏剂发生了挥发，减小了溶液中光敏剂的质量浓度。附载氧化钛薄膜后峰型与氧化钛相近，与 TCPP相差比较大，说明附载量比较少。

表1 附载氧化膜的工艺条件

图4 紫外光谱谱图

3 结论

1)采取两步施加电压的方法对金属钛进行阳极氧化，可以将光敏剂TCPP直接附载到具有纳米孔结构的阳极氧化钛薄膜上;

2)荧光光谱的结果表明，附载TCPP的氧化钛薄膜除了具有位置分别位于415nm和433nm，可能来源于TiO2电子的跃迁峰外，在640nm处还有一个弱峰出现，可能来自于TCPP电子的跃迁，同时400～700nm区域的发射强度明显增大;

3)紫外光谱结果表明，附载TCPP后在可见光范围内(400～700nm)吸收率明显提高，随着温度的升高吸收率反而降低，附载后的氧化钛薄膜峰型与氧化钛相近，与TCPP相差较大，说明附载量较少。

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Study on Direct-loading of Photosensitizer in TiO2during Its Anodic Oxidation Process

GONG Yun-lan，LI Fei-hui，ZHANG Hong-qing，LI Chuang，HOU Rong-zhen，WANG Zheng，ZHANG Dan-dan
(Department of Chemistry，College of Science，Tianjin University of Commerce，Tianjin 300134，China)

Based on the method of electrochemical anodic oxidation，photosensitizer was loaded directly into anodic titanium dioxide films with nanoporous structure.Using titanium as an anode，sensitized titanium dioxide films with nanoporous structure and loaded with photosensitizer were fabricated in sulfuric acid aqueous solution containing 5，10，15，20-tetrakis-(4-carboxyphenyl)porphyrin as photosensitizer by anodic oxidation.Titanium dioxide films with and without loading of photosensitizer were characterized by optical properties such as fluorescence and UV spectra.Results showed that voltage，temperature and other factors had a large effect on the optical properties of sensitized titanium dioxide films.

titanium dioxide;photosensitizer;nanoporous films;anodic oxidation;load

TG174.451

A

1001-3849(2012)09-0001-04

2012-03-26

2012-04-15

天津市科技支撑计划重点项目(09ZCKFSF01200)