镁合金腐蚀防护技术研究进展

王 丽， 付 文，， 陈 砺

(1.广东石油化工学院化工与环境工程学院，广东茂名 525000;2.华南理工大学化学与化工学院，广东广州 510640)

镁合金腐蚀防护技术研究进展

王 丽1， 付 文1，2， 陈 砺2

(1.广东石油化工学院化工与环境工程学院，广东茂名 525000;2.华南理工大学化学与化工学院，广东广州 510640)

随着对汽车、摩托车等行走机械的轻量化、节能和环保的要求日益提高，镁合金在汽车和军事等领域的应用受到重视，但镁合金耐蚀性差限制了其应用。综述了镁合金腐蚀防护技术的研究现状，主要介绍了化学转化技术、阳极氧化技术、金属涂层、化学镀、离子注入、气相沉积、有机涂装及等离子体电解氧化等，对镁合金腐蚀防护技术的发展趋势进行了展望。

镁合金;腐蚀防护;综述

引 言

镁是地球上储量排位第八的元素，分布广泛，约占地壳质量的2.7%，海水中 w(镁)为0.13%。另外镁材可回收利用，镁可谓是取之不尽、用之不竭的金属［1-2］。镁材还具有质量轻、比强度和比刚度高，阻尼减振性好，良好铸造性能及优异电磁屏蔽等优点，被誉为21世纪绿色工程材料［3］。镁合金在交通运输、航空航天、电子器材和国防军事等领域中的应用前景十分广阔。特别是随着对汽车、摩托车等行走机械的轻量化、节能及环保等要求的日益提高，镁合金在汽车和军事工业等领域的应用越来越受到重视［4-11］。然而，目前镁合金材料的实际应用尚少，原因是镁在空气中极易发生氧化腐蚀，硬度低及耐磨性差限制了其应用。本文综述了镁合金腐蚀防护处理的常用方法，并对镁合金腐蚀防护技术的发展趋势进行了展望。

1 传统镁合金腐蚀防护技术

1.1 化学转化膜处理

镁合金化学转化膜较薄、软，防护能力弱，一般只用作装饰或防护层中间层，目前应用较多的有以下几种转化膜处理工艺:

1)含铬无机盐转化膜。以铬酸和重铬酸盐为主要成分，生成的转化膜耐蚀性好，附着力强，具有自修复能力。目前工艺已较成熟，但对环境造成污染，已逐渐被无铬处理工艺所取代。

2)非含铬无机盐转化膜。目前以磷酸盐、锰酸盐为主，转化膜耐蚀性已接近含铬转化膜，各项性能指标也都达到要求，逐渐成为当前所采用的主流工艺。Hu Junying［4］等 在 (NH4)6Mo7O24·6H2O、KMnO4及NaF溶液中在AZ91D镁合金表面制备了无机盐转化膜，在转化膜基础上再制备一层Si的溶胶凝胶膜，制备的复合膜相对于基体而言，腐蚀性能提高了2个数量级。

3)碱性锡酸盐转化膜。碱性锡酸盐的化学转化处理可作为镁合金化学镀镍的前处理，取代传统的含Cr、F或 CN等有害离子的工艺。Hassan H等［5］在AZ91D镁合金表面制备了锡酸盐化学转化膜，其基础电解液组成为 Na2SnO3、CH3COONa、Na3PO4及NaOH。制备的化学转化膜相对于基体而言腐蚀电位正移了0.5V。

4)有机酸转化膜。有机酸处理所获得的转化膜同时具备腐蚀保护、光学和电子学等综合性能，在化学转化处理的发展中占有重要地位。Ng W F等［6］采用三步法在硬脂酸中制备了镁金属表面化学转化膜，旨在提高转化膜与基体的结合度。第一步将镁金属进行热处理形成Mg(OH)2氧化层，随后在硬脂酸中进行处理，最后在Hank溶液中进行处理，制备的转化膜与基体结合紧密，腐蚀性能相对于基体提高了4个数量级。

5)化学氧化膜。通过各种化学氧化方法获得的转化膜，主要应用于要求不高的低端产品的涂装前处理及工序间临时防护处理。是国内航天航空、军工企业在20世纪60年代就已应用的比较成熟的处理工艺。

1.1.1 磷酸盐-高锰酸盐转化处理

磷酸盐-高锰酸盐转化是一种新型无铬化学转化处理方法，其成膜机理与铬酸盐处理类似，不同的是高锰酸钾是一种强氧化剂，还原时可形成溶解度较低的低价锰氧化物进入膜层。随着时间的延长，膜层中的锰逐渐增加，颜色也逐渐加深，这可能是因为膜层中形成二氧化锰引起的。形成的磷化膜的主要成分为锰的氧化物和镁的氟化物，δ为4～6μm。这种膜层为微孔结构，与基体结合牢固，具有良好的吸附性，其耐蚀性与铬酸盐转化膜相当，可用作镁合金加工工序间的短期防蚀或涂漆前的底层，由于磷酸盐-高锰酸盐转化溶液消耗较快，并且前处理采用的高浓度磷酸提高了成本，使磷化膜的应用受到了限制。SKar等［7］研究了AM60B铸造镁合金的磷酸盐-高锰酸钾处理，研究表明镁合金经过处理后，膜层和基体结合良好。

1.1.2 氟锆酸处理

氟锆酸处理是将基体浸入含有锆离子和稳定剂的酸性溶液中，干燥后在基体表面形成连续的多聚氧化锆膜层。类似于Cr，ⅣB族的金属Ti、Zr及Hf被认为可以在溶液中形成连续的三维金属聚集体或类金属氧化物母体，使它们作为铬的取代物而引起人们关注。Wang L等［8］利用K2ZrF6溶液处理镁合金，在表面生成ZrO2膜，可将基体的耐腐蚀性能提高2～4个数量级。

1.1.3 锡酸盐转化工艺

吴丹［9］开发了一种以乙酸钠为主要成分的镁合金锡酸盐转化工艺，结果表明，随着成膜液中乙酸钠质量浓度的增加，膜的质量增加。当ρ(乙酸钠)为 20g/L，ρ(锡酸钠)为 50g/L，ρ(NaOH)为 5 g/L时，制得膜层耐腐蚀性能最佳。

1.1.4 磷酸盐转化工艺

磷酸盐转化处理是将工件在以磷酸或磷酸盐为主的溶液中进行浸渍或采用喷枪进行喷淋，使表面产生完整的磷酸盐保护膜层。Cheng Y L等［10］对AZ31镁合金磷酸盐转化膜的耐腐蚀性进行研究，结果表明，可以获得均匀的转化膜层，还发现磷酸的浓度和处理液的pH决定最终形成膜层的质量，影响最大的为溶液的pH。

1.1.5 其它化学转化处理方法

其它化学转化处理方法还有稀土转化、钼-钨酸盐转化、钴酸盐转化及有机化合物处理等。表1为在镁合金基体上不同化学转化处理技术的比较。

表1 化学转化处理技术比较

1.2 阳极氧化

阳极氧化处理是镁合金应用较广的一种表面处理方法，在镁合金表面形成的氧化膜δ为10～40μm左右，该氧化膜具有双层结构，内层为较薄的致密层，外层为较厚的多孔层。阳极氧化膜的厚度、强度、耐蚀性及耐磨性都比化学转化膜好，因此，经封闭处理后可以作为中等腐蚀环境条件下的防护层。但由于膜层孔隙较大、分布不均匀，一般也作为涂装底层。

早期的阳极氧化处理是含铬的有毒化合物处理液，代表性的工艺有Dow17［11］，其电解液组成为NH4HF2、Na2Cr2O7和H3PO4。后逐渐发展了以磷酸盐、高锰酸盐、可溶性硅酸盐、硫酸盐、氢氧化物和氟化物为电解液的阳极氧化工艺，如较有名的HAE工 艺［12］，其 电 解 液 组 成 为 Na3PO4、Al(OH)3、KMnO4、KOH 和 KF。

戎志丹等［13］采用直流阳极氧化工艺，研究了一种新型无铬环保型镁合金阳极氧化配方及工艺，该处理液主要组成有NaOH、Na3PO4、KF、铝盐和适量添加剂。研究结果表明，氧化膜主要由 MgO和MgAl2O4组成，阳极氧化新工艺所获得的膜层的耐腐蚀性能等级为9级，而传统的HAE工艺多为8级，故对AZ31镁合金能提供更有效的保护。

1.3 电镀或化学镀

电镀或化学镀是同时获得优越耐蚀性和电学、电磁学和装饰性能的表面处理方法。缺点是前处理中的Cr、F及镀液对环境污染严重;镀层中含有重金属元素，增加了回收的难度与成本。由于镁合金的特性，对结合力还需要改善。

化学镀工艺较为成熟，直接化学镀镍工艺目前已用于实际生产。镁合金直接镀化学镍，工艺较传统方法简单，流程短、镀层附着力佳、具金属光泽。Huo等［14］制备的化学镍镀层硬度可达 500～680HV，具有良好的导电性，阻抗为50～100μΩ，防腐蚀性能优良。

2 新型镁合金腐蚀防护技术

2.1 离子注入

离子注入是在高真空状态下，在十至数百千伏电压的静电场作用下，经加速的高能离子(Al、Cr及Cu等)以高速冲击镁材表面而注入材料的方法。注入的离子被中和并留在材料固溶体的空位或间隙位置，形成非平衡表面层。Wang X M 等［15］在AZ31镁合金表面分别注入离子铈的剂量为0.5、1及5 Z/m2，发现经过处理的镁合金表面膜层外层主要由MgO组成，内层主要由 MgO、Ce2O3及 CeO2组成，研究表明，处理后的镁合金的腐蚀性能与能量密度直接相关。

2.2 气相沉积

气相沉积即蒸发沉积涂层，有物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)。气相沉积膜层是在等离子体条件下获得的，沉积层被电离、激发为活性粒子，使得沉积层的组织细密、结合良好。Yamauchi N等［16］先用SiC和石墨对镁合金进行预处理，然后再用组成为50%的CH4和50%的H2对预处理的表面进行CVD处理。发现经过表面处理的镁合金可以比较容易地进行化学气相沉积，从而达到强化表面的目的。Hikmet A等［17］采用PVD技术在AZ91D镁合金表面沉积AlN-TiN膜，使镁合金耐磨损性能得到提高。

2.3 有机涂装

与镁合金的其它表面处理技术相比，有机涂层保护技术具有品种和颜色多样、适应性广、成本低及工艺简单的优点。目前广泛使用的主要是溶剂型的有机涂料。粉末型的有机涂层因无溶剂和具备污染少、厚度均匀及较佳耐蚀性能等特点，近年来在汽车和电脑壳体等镁合金部件上的应用受到用户欢迎。

2.4 等离子体电解氧化技术

等离子体电解氧化技术，又称微弧氧化(MAO)［18］，微等离子体氧化(MPO)［19］。等离子体电解氧化技术是在阳极氧化的基础上发展起来的，但两者在机理、工艺及制得膜层的性能上都有本质不同。等离子体电解氧化是在较高的工作电压条件下进行的，处理过程中有爆鸣声、发光、放电及放热等现象，其机理涉及声学、等离子体化学、电化学和热化学等诸多学科的理论。国内外众多学者对等离子体电解氧化有着较为一致的描述，即将Al、Mg、Ti及Zr等轻金属或其合金置于电解质溶液中，当施加在电极两端的电压达到临界值时，工作电极表面会出现电晕、辉光、火花放电及弧放电等现象，这种微区放电现象在工作电极表面不同的位置不断间歇重复出现，放电火花在工作电极表面游移，并且随着放电过程的进行，放电火花的形态和数量都发生明显变化，颜色变化不明显(只与等离子体场内金属离子的焰色反应有关)。最终在电化学、等离子体化学和热化学的共同作用下，在材料表面生成陶瓷膜层，达到强化工件表面的目的。Wang L等［20］通过PEO技术处理AZ31镁合金，在基体表面形成MgF2陶瓷膜，处理后的镁合金比处理前的耐腐蚀性提高3～5个数量级，效果明显。

2.5 激光表面改性处理

根据激光与材料表面作用时的功率密度、作用时间及方式不同，激光表面改性技术分为激光相变硬化、激光熔凝和激光表面冲击三类。Abbas等［21-22］用 CO2激光器对 AZ31、AZ61等镁合金表面进行激光熔凝，得到熔凝层δ约为1mm的保护层。结果表明，经过处理的镁合金耐腐蚀性及耐磨损性均有明显提高。激光表面处理维度有限，必须辅助机械加工手段，所以这一技术成本较高，不适于形状复杂工件。

镁合金表面处理技术比较列于表2。

表2 镁合金表面处理技术比较［1-21］

3 结论与展望

尽管国内外的材料研究者通过合金化或采用高纯合金使镁合金的耐腐蚀、抗疲劳及抗温度骤变等性能有了一定程度的提高，但对提高耐腐蚀性能效果有限，仍不能满足实际工况对镁合金制品性能的要求。选择不同表面处理工艺提高耐腐蚀性，仍是目前镁制品在进入实际应用前的必要工序。处理方法和防护效果可以根据具体服役环境和处理成本进行选择。

镁合金的含铬转化处理工艺环境污染严重且生产中危害人体健康，因此无铬化涂层及合适的涂抹方法将取代含铬转化处理工艺。等离子体电解氧化技术将是镁合金表面腐蚀防护处理的发展方向，这方面的研究和应用还处在初步阶段，能耗问题是该技术的瓶颈。激光表面改性及离子注入技术也是镁合金表面处理的发展方向，这两种方法较其它方法对环境的污染小，具有研究价值。

总之，镁合金的表面腐蚀防护处理有着广阔的应用背景及市场前景，但是也存在许多问题，亟待科研工作者去努力完善和解决。

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Researching Progress of Corrosion Protection Technology for Magnesium Alloy

WANG Li1，FU Wen1，2，CHEN Li2
(1.College of Chemical and Environmental Engineering，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China)

Magnesium alloy had attracted extensive attention because of its excellent physical and chemical properties such as light weight，high specific strength，high specific rigidity and good electromagnetic shielding properties.With the increasing demand for lightweight car and walking machine，application of magnesium alloy in the field of automotive and military had

more attention，but the poor corrosion resistance limited its application.In this paper，researching progress of corrosion protection technology for magnesium alloys was reviewed;chemical conversion technology，anodic oxidation technology，metal coating，electroless plating，ion implantation，vapor deposition，organic coating and plasma electrolytic oxidation were introduced.And also the future of corrosion protection technology for magnesium alloy was prospected.

magnesium alloy;corrosion protection;review

TG174.451

A

1001-3849(2012)09-0020-05

2011-11-25

2011-12-15

广东省自然科学基金资助项目(S2011040001765);广东石油化工学院博士启动项目(511019);广东高校石油化工污染控制与清洁生产工程技术开发中心资助项目(203517)