糊化抑制剂作用下低黏度纯胶合成工艺的研究

岳鹍，王芃，孙勇民

（天津现代职业技术学院，天津 300350）

糊化抑制剂作用下低黏度纯胶合成工艺的研究

岳鹍，王芃，孙勇民

（天津现代职业技术学院，天津 300350）

在淀粉糊化抑制剂作用下，采用氧化酯化法合成低黏度纯胶。研究结果表明，淀粉糊化抑制剂MgSO4可有效提高淀粉糊化温度。在氧化淀粉乳浓度30%，MgSO4加量0.1%，反应pH8.5，反应温度65℃，辛烯基琥珀酸酐加入量3%的酯化条件下，反应3h产品的取代度即可达0.0198。与传统的氧化酯化法相比，该方法可有效缩短反应时间，提高产品产率和取代度。

糊化抑制剂；低黏度；纯胶

纯胶是一种安全性高的糖酯类食品添加剂，低黏度纯胶因其优良的乳化分散性能，广泛应用于无醇饮料、焙烤用乳化剂及药物悬浮液中[1]。我国对低黏度纯胶主要依赖进口，其原因是该产品技术含量高，工艺路线复杂，涉及到原淀粉的2次变性及终产品的流度控制，一般企业难于把握[2]。

目前，国内工业化生产低黏度纯胶的方法基本以酯化酸解法为主，方法虽产率较高，但酸解过程中产生的低分子量糊精易导致产品颜色变黄、遇湿结块，产品难以满足市场需要[3-6]。近几年，氧化酯化制备低黏度纯胶的方法受到越来越多的关注，方法利用低黏度氧化淀粉直接与辛烯基琥珀酸酐酯化合成低黏度纯胶。虽然氧化酯化法合成条件更易控制，产品性能更加稳定，但氧化酯化法产率及产品取代度均不及酯化酸解法。

针对氧化酯化法中，淀粉糊化影响酯化反应速率及淀粉酯取代度的问题，本研究通过在酯化过程中添加糊化抑制剂，达到抑制淀粉颗粒溶胀，提高淀粉糊化温度，加快酯化反应速率，缩短酯化时间，提高淀粉酯取代度的目的，从而解决目前氧化酯化法存在的问题。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

糯玉米淀粉，天津麦乐宝有限公司；辛烯基琥珀酸酐Sigma-AldrichChemical Co.，工业级；氢氧化钠、盐酸、无水乙醇、异丙醇国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

1.1.2 仪器

电子天平（BS224S）：德国赛多利斯股份公司；台式低速大容量离心机（LPZ5-2）：北京京立离心机有限公司；多用途恒温水浴振荡器（DSHZ-300型）：江苏太仓市实验设备厂；恒温磁力搅拌器（85-2型）：上海虹浦仪器厂；酸度计（PB-10型）：德国赛多利斯股份公司；旋转黏度计（NDJ-4型）：上海精密科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 氧化淀粉的制备

将糯玉米淀粉配成质量分数30%的淀粉乳，调节pH为8.0，缓慢加入氧化剂H2O2，在40℃下保温反应8 h，经中和、洗涤、过滤及干燥得氧化淀粉。

1.2.2 淀粉糊化抑制剂的选择

在氧化淀粉与水比例为1:20的悬浮液中，分别添加不同糊化抑制剂，使得添加剂在淀粉悬浮液中的浓度均为0.5%，缓慢加热，测定不同添加剂对氧化淀粉糊化温度的影响。

1.2.3 抑制剂浓度的选择

在氧化淀粉与水比例为1:20的悬浮液中，分别添加浓度为0.05%、0.10%、0.15%、0.20%及0.25%的淀粉糊化抑制剂，测定抑制剂浓度对淀粉糊化温度的影响。

1.2.4 低黏度辛烯基琥珀酸酯的制备

准确称量15 g氧化后的淀粉配制成30%的淀粉乳，在搅拌条件下，将反应器放入恒温水浴中。用3%的氢氧化钠把溶液的pH控制在弱碱性范围，加入0.1%MgSO4，取质量分数3%用无水乙醇溶解的辛烯基琥珀酸酐加入到溶液中，反应一定的时间后，用质量分数3%的盐酸溶液将溶液的pH调节到6.5，浓浆抽滤，烘干即得产品。

1.2.5 酯化反应温度的选择

在氧化淀粉乳浓度30%，反应pH8.5，辛烯基琥珀酸酐加入量3%，反应3h的条件下，测定反应温度变化对产品取代度的影响。

1.2.6 酯化反应时间的选择

在氧化淀粉乳浓度30%，反应温度60℃，反应pH8.5，辛烯基琥珀酸酐加入量3%的条件下，测定反应时间变化对产品取代度的影响。

1.2.7 酯化取代度的测定

称1.5g样品置于100mL烧杯中，加入10mL95%乙醇，在磁力搅拌器上搅拌10 min，加10 mL 2 mol/L盐酸和20 mL95%乙醇酸化30 min。将样品倒入布氏漏斗，用90%乙醇抽滤洗涤至无Cl-。将样品在50℃烘干1 h，再在130℃烘干40 min，冷却待称。精确称取纯净绝干样品1.5 g左右并加100 mL蒸馏水于锥形瓶中，沸水浴20 mL，加2滴酚酞，趁热用0.05 mol/L NaOH滴定至粉红色[7]。

式中：0.1624为葡萄糖残基的摩尔质量，（g/mol）；0.210为辛烯基琥珀酸酐的摩尔质量，（g/mol）；A为每克样品所消耗NaOH标准溶液的物质的量，（g/mol）；C为NaOH标准溶液的摩尔浓度，（mol/L）；V为样品滴定所消耗用的NaOH标准溶液的体积，mL；W为样品的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 糊化抑制剂的选择

糊化抑制剂对淀粉糊化温度的影响见图1。

图1 不同添加剂类型对氧化淀粉糊化温度的影响Fig.1 Effect of different kinds of gelatinization restrainer on gelatinization temperature

由图1可见，大多数无机强电解质具有抑制淀粉糊化提高糊化温度的作用。实验表明，具有相同阳离子的二价SO42-比一价Cl-作用要强，具有相同阴离子的二价Mg2+比一价Na+作用强，所以MgSO4抑制淀粉糊化效果最好，Na2SO4次之，而NaCl的效果相对最差。

2.2 抑制剂浓度的选择

以MgSO4作为抑制剂，考察抑制剂使用浓度对氧化淀粉糊化温度的影响，见图2。

图2 抑制剂浓度对淀粉糊化温度的影响Fig.2 Effect of concentration of gelatinization restrainer on the degree of substitution

结果表明，随着抑制剂MgSO4的使用浓度增加，淀粉的糊化温度由迅速上升转为较为平缓，MgSO4用量在0.1%时抑制效果达到最佳。

2.3 酯化反应温度的选择

由于在酯化反应体系中添加了淀粉糊化抑制剂，氧化淀粉酯化反应的温度由一般常见的35℃提高至50℃之上，酯化温度的提高，有利于酯化反应速率的加快，提高产品的取代度。酯化反应温度对淀粉取代度的影响见图3。

图3 反应温度对取代度的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on the degree of substitution

由图3可见，反应温度对酯化反应的影响较为复杂。温度过低，酯化反应无法越过能垒，反应难以进行；温度过高，辛烯基琥珀酸酐易与碱试剂反应，水解等副反应速率加快，影响产物取代度。由实验可知，酯化温度65℃时反应取代度最高。

2.4 酯化反应时间的选择

反应时间是影响酯化反应的主要因素之一，酯化反应时间对淀粉取代度的影响见图4。

图4 反应时间对取代度的影响Fig.4 Effect of reaction time on the degree of substitution

由图4可知，由于酯化反应温度的提高，酯化反应时间明显降低，由常见氧化酯化法的6 h下降至3h左右，再延长反应时间，取代度出现下降。这是因为在反应的开始阶段以酯化反应占主导，但是随着反应的进行，由于酯化和水解反应使酸酐耗尽，再延长反应时间，淀粉酯侧链酯键的水解反应占主导，反应时间越长，酯键的水解程度越大，取代度明显下降。

3 结论

在氧化淀粉乳浓度30%，淀粉糊化抑制剂MgSO4用量0.1%，反应pH8.5，反应温度65℃，辛烯基琥珀酸酐加入量3%，反应3h的条件下，利用氧化酯化法合成低黏度纯胶，产品经委托检验，主要性能指标结果见表1。

表1 产品主要性能指标Table 1 The major performance Index of the production

通过检验，产品各项主要性能指标均达到国标要求，其色泽、黏度指标明显优于醇解或酸解产品[7]，在糊化抑制剂作用下利用氧化淀粉为原料制备低黏度辛烯基琥珀酸淀粉酯的工艺完全是可行的。同时，由于合成工艺控制难度明显降低，产品性能也更加稳定。

[1]张燕萍.变性淀粉生产与应用[M].北京：化学工业出版社，2001：115-117

[2]邓宇.淀粉化学品及其应用[M].北京：化学工业出版社，2002：87-93

[3]孙秀萍,于九皋,刘延奇.不同淀粉的酸解历程及性质研究[J].精细化工,2004(3):45-48

[4]Song XY，He GQ，Ruan H，et al.Preparation and properties of octenyl succinic anhydride modified early indica rice starch[J].Starch/Starke,2006,58:109-117

[5]卢时勇，钱俊青，邹小明.辛烯基琥珀酸淀粉酯的性能与合成方法[J].浙江化工，2004，35(2)：15-17

[6]柳志强，杨鑫，高嘉安.辛烯基琥珀酸淀粉酯研究进展[J].食品与发酵工业，2003，29(4)：81-85

[7]张万福.食品乳化剂[M].北京：中国轻工业出版社，1993：292-300

Study on the Synthesis Process of Low Viscosity Purity Gum in the Presence of Gelatinization Restrainer

YUE Kun,WANG Peng,SUN Yong-min
（Tianjin Modern Vocation Technology College,Tianjin 300350,China）

The low viscosity purity gum was synthesized in the presence of gelatinization restrainer.The results showed that the MgSO4was the best gelatinization restrainer.The optimum conditions were obtained as follows,the original concentration of starch slurry 30%,dosage of MgSO41%,pH8.5,reaction temperature 65℃and dosage of OSA 3%.Under these conditions,the degree of substitution was 0.0198 in 3h.By using this method,the reaction time is shortened than that by traditional method and the yield was increased.

gelatinization restrainer;low viscosity;purity gum

天津市科研院所技术开发项目（项目编号ysk2009-33）

岳鹍（1981—），男（汉），讲师，硕士，研究方向：食品营养与检测。

2011-11-05