标定体积对超临界温度气体吸附等温线的影响＊

解 晨 郑青榕 廖海峰 智会杰

（集美大学轮机工程学院福建省船舶与海洋重点实验室 厦门 361021）

0 引 言

氢汽车计划是氢能源经济的核心，而缺乏高效的储氢技术为制约氢汽车发展的瓶颈之一［1］．在氢的几种主要储存技术中，氢在高比表面积活性炭上的吸附储存是比较有竞争优势的［2－4］．就当前吸附储氢的研究现状来看，高比表面积活性炭在适度压力、较低温度下的质量储氢密度与美国能源部（DOE）制定的储氢技术应用标准最为接近［5］．

氢气在活性炭上的吸附储存是在储罐中充填高比表面积的活性炭，利用吸附原理以达到储存氢气的目的．对于氢气储存有实际意义的吸附温度高于氢的临界温度，因此属于超临界吸附．超临界条件下气体的吸附等温线的测量主要有重量法和容积法．重量法是在恒定的温度下，利用吸附前后单位吸附剂重量的变化来测量的；容积法是在恒定的温度下，通过测量吸附前后系统内的压力变化来计算吸附量．静态容积法精确度较高且装置简单，因而吸附等温线的测定通常采用静态容积法［6］．测量温度的波动、吸附空间自由体积（死体积）的标定、以及状态方程的选取等都是影响静态容积法测量精度的关键因素．目前测量吸附空间死体积通常采用直接测量的方法［7］，在每个压力测量点测试氦气在常温下的自由膨胀，再通过实际气体的状态方程计算出吸附空间的死体积．这种测试方法是基于在常温时氦气在活性炭上不发生吸附的假设．

本文通过赛特拉姆气体吸附仪，利用静态容积法的原理测定了77 K下氢气在活性炭上的吸附等温线，并在测试温度下（77 K）对吸附空间的死体积进行标定，分析了死体积标定的误差对吸附量计算精度的影响．

1 吸附等温线的测试原理与实验

静态容积法的测量原理［8］见图1．图中，打开截止阀T1进行充气，待M读数达到第一个目标值p01时关闭T1，打开T2，待吸附平衡后记录稳定值p1．重复此过程，直到到达最高的平衡压力．计算各平衡压力下的吸附量，并进行标绘，便得到一条吸附等温线．对于吸附量的计算，原则上将系统分为参比池和吸附池两部分，但由于阀T2到吸附池之间的管线暴露在大气中，与吸附池中的温度相差太大，应对这部分管线容积进行校正．因此，可将T2以后体积分成2部分：在控温池中的体积Va0（温度为平衡温度T）与大气中的管线容积VT．具体计算步骤如下．

图1 容积法测吸附试验装置示意图T1，T2－截止阀；M－压力传感器

在第一步，参比池的平衡压力为p01，气相体积Vr，参比池温度Tr，封闭在I中的气体量为

打开T2并达到平衡后，系统压力降为p1，气相体积为Vr＋Va0＋VT，由于物料守恒，吸附量为

设参比池第二次增压后的平衡压力为p02，接通吸附池后的平衡压力为p2，则与p2对应的平衡吸附量为

依此类推

实验采用法国赛特拉姆气体吸附仪进行吸附等温线（PCT）测量，其测试原理为静态容积法．赛特拉姆进行PCT测试时的步骤为：先选定参比池的大小，输入一个死体积的预估值，在测量完设定温度下的一组吸附数据后，用He进行死体积校正，然后利用其自带的计算软件Igor Pro对PCT曲线进行修正．对于死体积的测量，普遍的方法是采用氦气在常温下的吸附来测定；而赛特拉姆气体吸附仪是采用在各测试温度下测量、并由3种方法计算死体积：在进行氦气吸附过程中死体积测量值V1；在氦气脱附过程中死体积测量值V2；两者的平均值V3＝（V1＋V2）／2．实验中采用福建宁德鑫森炭业生产的椰壳型SAC－02活性炭，试样的比表面积大约1 500 m2／g，测试量为0．806 3 g．选取的参比池体积为4．52 m L，测量温度为77 K．在低压下（p＜1 MPa）时，每个点的平衡时间为15 min，当p＞1 MPa时，每个测量点的平衡时间为30 min．死体积在77 K温度下进行测量．

2 结果与讨论

图2为77 K时通过赛特拉姆气体吸附仪测量得到的氢气在SAC－02活性炭上的吸附等温线，V为死体积．图2中的3条PCT曲线的差异是在同一测试条件下，由于采用的死体积标定值不同而产生的．这3个死体积值分别是进行He吸附、解吸所测得值以及两者的平均值．通过赛特拉姆的使用手册可以知道，在标绘吸附时的PCT曲线是采用He吸附时所测值．通过对比可知，在低压范围内，死体积测定出现少量偏差对吸附量的计算影响不大，而在高压下（特别是最大点出现后）死体积测定的偏差对计算吸附量有着很大的影响．测定的死体积值越大，通过计算得到的吸附量越小．

图2 77 K时氢在SAC－02活性炭上的吸附等温线

从图2可以看出吸附等温线出现最大点，呈现先增后减的趋势．这种现象通过Gibbs对吸附的定义可以得到解释，Gibbs认为，吸附剂表明的吸附相中的吸附质分子，不能全部算作“吸附量”，其中按主体气相密度分布于吸附相空间的分子与气／固分子间的作用力无关．真正意义上的吸附应该是吸附相真实量减去吸附相的体积填充为自由气体的量为

式中：nexc为实验所测得的吸附量，也称为过剩吸附量；na为绝对吸附量；Va为吸附相体积；ρg为主体气相密度．绝对吸附量na反映的是吸附剂上吸附相的真实值，也是工程应用上所关心的吸附值．由于na＝Vaρa．其中：ρa为吸附相密度，将其代入上式得

在低压下，气相密度ρg和吸附相密度ρa相差千百倍，ρg／ρa的值远小于1，此时无需区分过剩吸附量和绝对吸附量，可以认为两者相等．然而在高压下气相ρg增长很快而不断趋近于ρa，使得ρg／ρa不断增大而趋近于1，1－ρg／ρa不断减小而趋近于0．绝对吸附量na是过剩吸附量和主体气相与吸附相密度的乘积之和，因此na随着压力的升高趋于饱和吸附，而在一定压力下，过剩吸附量nexc必然会达到一个最大值，然后随着压力的增长而下降．

从图2中可以看到等温线出现最大点是在1．9 MPa，周理等人［9］测定了77 K时氢气在 AX－21上的吸附，等温线出现最大点大约是在4 MPa左右．这是因为本文中所用活性炭的比表面积只有AX－21的一半，在实验条件下的吸附量低．由此可见吸附剂比表面积越高，同样温度下出现最大点的平衡压力越高，这与文献［10］所得结论刚好相反，两者的正确性还有待实验的进一步验证．

3 结 论

1）死体积标定的误差对低压下吸附量得计算影响不大，但对高压下吸附量的计算影响很明显．测定的死体积值越大，计算后得到的吸附量越小．

2）超临界条件下吸附剂对气体的吸附量随着压力的增加呈现先增加后减小的趋势，活性炭的比表面积越高，相同温度下出现最大过剩吸附量所需的压力越高．

［1］孙大林．车载储氢技术的发展与挑战［J］．自然杂志，2011，33（1）：13－18．

［2］Paggiaro R，Michl F，Bénard P，et al．Cryo－adsorptive hydrogen storage on activated carbon．I：Thermodynamic analysis of adsorption vessels and comparison with liquid and compressed gas hydrogen storage［J］．International Journal of Hydrogen Energy，2010，35（2）：638－647．

［3］Paggiaro R，Michl F，Bénard P，et al．Cryo－adsorptive hydrogen storage on activated carbon．II：Investigation of the thermal effects during filling at cryogenic temperatures［J］．International Journal of Hydrogen Energy，2010，35（2）：648－659．

［4］郑青榕，杨秦榕，顾安忠，等．活性炭在低温下的平衡储氢特性分析［J］．太阳能学报，2008，29（5）：610－617．

［5］郑青榕，杨秦榕，顾安忠，鲁雪生．氢在成型前后活性炭上的吸附等温线分析［J］．太阳能学报，2009，30（6）：850－854．

［6］胡 涛．甲烷超临界高压吸附等温线研究［J］．天然气化工，2002，27（2）：36－40．

［7］张 超．碳纳米材料储氢性能研究［D］．上海：上海交通大学低温与制冷研究所，2004．

［8］李 明．甲烷在AX－21活性炭上吸附特性的研究［D］．天津：天津大学化工学院，1998．

［9］周 理，周亚平．关于氢在活性炭上高压吸附特性的实验研究［J］．中国科学，B辑，1996，26（5）：473－480．

［10］周 理，李 明，周亚平．超临界甲烷在高比表面活性炭上的吸附测量及其理论分析［J］．中国科学，B辑，2000，30（1）：49－56．