原位法制备纳米银修饰碳纳米管环氧导电复合材料

刘孔华 刘 岚 高 宏 罗远芳 贾德民

(华南理工大学材料科学与工程学院,广州510640)

原位法制备纳米银修饰碳纳米管环氧导电复合材料

刘孔华 刘 岚*高 宏 罗远芳 贾德民

(华南理工大学材料科学与工程学院,广州510640)

将碳纳米管(CNTs)和乙酸银同时引入到环氧树脂-咪唑固化体系中,在固化过程中原位热降解银-咪唑复合物生成纳米银修饰碳纳米管,差示扫描量热仪(DSC)表明改性碳纳米管对环氧固化有一定的促进作用.采用X-射线衍射(XRD)表征了乙酸银和咪唑配合物[Ag(2E4MZ)2]Ac的结构,并提出了原位降解生成纳米银的机理.XRD结果表明,单独的乙酸银-咪唑配合物热降解生成的纳米银粒径为21-24 nm,而配合物在环氧基体中生成的纳米银粒径为11-13 nm.添加80%(质量分数)片状微米银粉制备的纳米银/碳纳米管环氧导电复合材料其体积电阻率低达9×10-5Ω·cm.当纳米银和碳纳米管质量比为80:20时,复合材料导电性和剪切强度达到最佳;采用扫描电镜(SEM)表征了复合材料的形貌结构.

低温烧结;纳米复合材料;接触电阻;导电填料;体积电阻率

1 引言

聚合物基纳米导电复合材料作为电子封装用传统锡铅焊料的代替材料,具有无铅环境友好、加工方便、固化温度低、连接线分辨率小等特点,更能满足当前电子产品小型化、轻型化的要求,有着广阔的应用前景,是连接材料发展的前沿方向.1-5导电复合材料是指由聚合物基体和导电填料组成的在固化后具有导电性能的复合材料.根据导电复合材料的导电机理渗滤理论,导电粒子间的电阻对导电胶总体的电阻起着决定性的作用,它主要包括导电通路在填料粒子之间的接触电阻和填料粒子与聚合物基体之间的隧道电阻.因此在导电填料中形成有效的导电网络是提高导电性的关键参数,这主要依赖于所形成的导电网络形态和填料粒子间的相互连接程度.6,7导电复合材料中导电填料的改进或者开发出新型的高性能导电纳米复合材料是目前国内外的研究趋势.纳米金属粒子(如纳米银)由于其表面活性急剧增大,熔点大大降低,可实现低温烧结,使得片状填料之间的接触点数目大为减少,片状填料间的界面接触增强,有效降低接触电阻,从而提高导电性.8-11然而由于纳米银表面活性高,热力学不稳定,在复合材料中易团聚,因此纳米银粒子在复合材料中的分散仍是目前的一大挑战.12,13目前制备纳米银主要是通过在银前驱体溶液中加入适当的还原剂和助剂,发生还原反应,在保护剂的作用下生成纳米粒子.14-17但是由于还原剂、保护剂与纳米粒子之间的强作用很难除去,将纳米粒子直接加入到导电胶中不仅影响其低温烧结特性,而且严重影响了其导电性.一维纳米材料碳纳米管(CNTs)由于本身特殊的类似纳米线的特殊结构以及在很低的渗流阀值下可以形成有效的导电网络和优良的力学性能,被广泛应用于聚合物基纳米增强复合材料中.18,19

我们20-22研究已发现,在无外加保护剂和还原剂下,在环氧树脂固化体系中原位降解乙酸银(纳米银前驱体)和咪唑(环氧树脂固化剂)络合物,可以生成纳米银,咪唑被释放同时参与环氧树脂固化导致体系粘度增大,可有效阻止纳米银团聚.在此过程中环氧树脂充当了防止纳米银团聚的保护场所,同时咪唑在完成还原纳米银后,要参与环氧树脂固化反应而离开纳米银的表面,整个过程中也没有外加其他助剂,洁净的纳米银表面就能更好地进行低温烧结.因此本文采用这种原位法在环氧树脂体系中生成粒径较小的纳米银.其次以碳纳米管为纳米银载体,在环氧体系固化中原位生成纳米银修饰的碳纳米管,碳纳米管本身的纤维结构可以提供更多纳米银和复合材料导电填料(片状微米银粉)之间的接触渠道,在复合材料中形成有效的交联杂化导电网络.将碳纳米管、纳米银和片状微米银粉作为混合导电填料,固定片状微米银粉添加量为80%(质量分数),探讨了碳纳米管和纳米银含量的不同对环氧导电复合材料结构和性能的影响.

2 实验部分

2.1 碳纳米管改性

(1)羧酸化改性:称取1 g CNTs(管长:10-20 μm,95%,深圳纳米港有限公司)置于三口圆底烧瓶中,加入预先配置的66.7 mL浓H2SO4(分析纯(AR), 98%)和浓HNO3(AR,38%)的混酸(H2SO4、HNO3的体积比为3:1),然后用恒温磁力搅拌器(JB-3,上海雷磁新泾仪器有限公司)在65°C下搅拌回流反应3 h,放置1天后,用去离子水进行稀释,并用微孔滤膜真空抽滤出CNTs,用去离子水洗至中性,然后在50°C下真空干燥(DZF-6020,上海一恒实验仪器有限公司)24 h,得到酸化改性的碳纳米管.

(2)胺基化改性:取酸化改性产物0.4545 g置于三口圆底烧瓶中,加入60 mL乙二胺(AR,99%),然后用恒温磁力搅拌器在65°C下搅拌回流反应3 h,放置1天后,用去离子水进行稀释,并用微孔滤膜真空抽滤出CNTs,用去离子水洗至中性,然后在50°C下真空干燥24 h,得到胺基化碳纳米管.

2.2 碳纳米管/环氧树脂固化体系的制备

将改性后的碳纳米管按占环氧树脂不同质量比例(0%,1.5%,2.5%,3.5%,4.5%)和环氧树脂(双酚F型环氧树脂,EP862,美国Hexion公司),咪唑(2-乙基-4-甲基咪唑,2E4MZ,99.5%,1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑,2E4MZ-CN,99.5%,日本四国化成公司)充分混合,其中环氧树脂和咪唑质量比为100:30,超声10 min,在150°C下固化3 h.

2.3 银-咪唑络合物的制备

该络合物制备方法按照前期报道的制备方法进行.20,23,24将乙酸银(AgAc,99.5%,上海晶纯试剂有限公司)加入到咪唑2E4MZ(乙酸银和咪唑摩尔比为1:2)的CH2Cl2(AR,99.5%)溶液中,乙酸银迅速溶解形成淡黄色的溶液,磁力搅拌2 h后,加入大量的乙醚(AR,99.0%)产生白色的沉淀物,过滤沉淀物;然后用CH2Cl2/乙醚混合溶剂进行重结晶,在室温下真空干燥后得到白色固体粉末,产率约85%.

2.4 原位制备碳纳米管/纳米银环氧导电复合材料

将乙酸银和碳纳米管按摩尔比1:10在玛瑙研钵中充分研磨均匀,加入咪唑(2E4MZ或2E4MZCN)(乙酸银和咪唑摩尔比为1:2)继续研磨形成黑色均匀的粘稠物,在环氧树脂固化条件150°C下加热3 h,得到碳纳米管/纳米银复合物.将碳纳米管/纳米银粘稠复合物加入到一定量环氧树脂中(环氧树脂和乙酸银质量比为100:30)搅拌超声10 min,加入片状银粉(占总质量的80%),搅拌超声40 min,在150°C下固化3 h.

3 表征与测试

3.1 体积电阻测试

制备样品根据ASTM D257-91标准方法,其具体过程如下:将两条平行的3M Scotch 810胶带(间距约4 mm)贴于长宽尺寸分别为76.2和25.4 mm的玻璃片上,把制备好的导电胶用小刀片均匀涂于两条胶带之间空隙处,然后撕开胶带.经固化和冷却后,用带有四探针的2182A型纳伏表和6220型直流电流源(Nanovoltmeter 2182A,DC Current Source 6220,Keithley公司,USA)组成的低阻系统测试导电胶的体积电阻,示意图如图1所示.

3.2 拉伸剪切强度测试

准备好剪切强度样品,根据国标GB7124-86所述方法,复合材料的拉伸剪切用铝片作为基底在Zwick/Roell(型号Z010)公司的万能拉伸机上进行测试.

3.3 差示扫描量热分析

图1 体积电阻测试示意图Fig.1 Schematic diagram of volume resistance test

美国TA公司Q20型DSC用来测试导电胶固化反应过程中的放热,大约6 mg的样品放到一个密封的DSC铝盘中.在非等温固化研究中,样品分别以5、10、15和20°C·min-1的速率在氮气氛围中从30升温到300°C,然后冷却到30°C,样品再以20°C· min-1的升温速率扫描测试玻璃化温度.

3.4 X射线衍射表征

XRD在德国Bruker公司D8 Advance型粉末X射线衍射仪上进行测试,2θ为20°-90°,铜靶辐射源.

3.5 红外光谱表征

傅里叶红外光谱(FTIR)在德国Bruke公司VERTEX70型红外光谱仪上以4 cm-1·s-1速率在4000-400 cm-1范围内进行测试,KBr压片法.

3.6 扫描电镜表征

采用荷兰FEI公司NovaNano 430型扫描电子显微镜观察碳纳米管的形貌和结构.

4 结果与讨论

4.1 碳纳米管对环氧树脂固化的影响

已经被证实,25由于碳纳米管本身优良的力学性能和电学性能,当将碳纳米管添加到环氧树脂中制备碳纳米管/环氧树脂复合材料时,可以有效提高复合材料的性能.由于环氧树脂在固化剂的参与下固化时形成交联网络,因而碳纳米管/环氧树脂复合材料的固化行为对固化产物的性能有着至关重要的作用.26为此,我们首先研究了碳纳米管对环氧树脂固化行为的影响.图2为不同碳纳米管含量的环氧树脂-咪唑体系固化反应热-反应温度曲线.图3为不同含量CNTs/环氧树脂体系在20°C·min-1升温速率下的固化度-温度曲线.

由图2所示,当在环氧树脂-咪唑固化体系中加入碳纳米管后,其固化反应的峰顶温度(Tp)和固化反应热焓均有不同程度的下降,而且均比纯环氧树脂体系更快达到最大固化温度.这首先说明了碳纳米管的加入对环氧树脂体系的固化有一定的促进作用,其原因是表面修饰的CNTs上带有不同的活性基团,即羧基化CNTs上的―COOH和胺基化CNTs上的―NH2与环氧树脂基体发生交联反应.碳纳米管的加入使体系的起始反应速率明显增大,达到最大反应速率的时间明显缩短.由图3可知加入酸化改性碳纳米管和胺基化改性碳纳米管的环氧树脂体系均比纯环氧树脂体系的固化度大,这进一步说明了CNTs的加入对环氧树脂固化的促进作用以及羧基化CNTs上的―COOH、胺基化CNTs上的―NH2与环氧树脂发生交联反应的可能性.但是加入不同改性碳纳米管对固化的影响程度也不同,胺基化CNTs对环氧树脂固化的促进作用要大于羧基化CNTs,这可能是由于―NH2上活泼氢对环氧基团的反应活性强于―COOH上的活泼氢.

图2 不同含量碳纳米管(CNTs)的环氧树脂体系固化反应热-反应温度曲线Fig.2 Heat flow-curing temperature curves of the curing of epoxy system with different contents(w)of carbon nanotubes(CNTs)(A)acid treated CNTs,(B)ammonia treated CNTs;wCNTs:(a)0%,(b)1.5%,(c)2.5%,(d)3.5%,(e)4.5%

图3 不同含量碳纳米管的环氧树脂体系固化度-反应温度曲线Fig.3 Curing degree-curing temperature curves of the curing of epoxy system with different contents of CNTs(A)acid treated CNTs,(B)ammonia treated CNTs;wCNTs:(a)0%,(b)1.5%,(c)2.5%,(d)3.5%,(e)4.5%

4.2 银-咪唑配合物的结构表征与性质

关于AgAc-2E4MZ配合物的结构表征,前期进行了NMR分析,20数据如下:1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ 6.63(s,2H),2.80(q,J=7.6 Hz,4H),2.23(s, 6H),2.05(s,3H),1.35(t,J=7.6 Hz,6H).13C NMR (101 MHz,CDCl3)δ 178.41,152.11,132.89,118.19, 24.92,23.58,14.21,13.38.结合此数据可以看出,化学位移6.63对应为咪唑环上＝CH―处的H,其数目为2;化学位移2.05对应乙酸根上甲基的氢,其数目为3;这个结果表明2E4MZ与乙酸根的摩尔比为2: 1,乙酸银加入到环氧树脂体系中,先与咪唑发生了1:2配位作用,形成稳定的[Ag(2E4MZ)2]Ac配合物.

我们对[Ag(2E4MZ)2]Ac配合物进行了XRD分析,结果见图4.在[Ag(2E4MZ)2]Ac衍射图中可以看到结晶面(211)、(004)、(114)、(312)和(313)面是等间距的,表明配合物是层状结构,27经计算层间距是2.4 nm,这同时证明了[Ag(2E4MZ)2]Ac可能是以AgAc和2E4MZ配比为1:2的长链式结构.

2.1.1 秸秆产量计算方法 查阅近20篇期刊和论文发现都采用草谷比计算法来估算秸秆产量。其计算方法为：

图4 [Ag(2E4MZ)2]Ac的XRD图Fig.4 XRD pattern of[Ag(2E4MZ)2]Ac

图5 2E4MZ、AgAc和[Ag(2E4MZ)2]Ac的傅里叶变换红外光谱图Fig.5 Fourier transform infrared(FTIR)spectra of 2E4MZ,AgAc,and[Ag(2E4MZ)2]Ac (A)FTIR of 2E4MZ,AgAc,and[Ag(2E4MZ)2]Ac;(B)peak separation of the FTIR spectra of[Ag(2E4MZ)2]Ac in the range of 1650-1350 cm-1

此外,我们还对2E4MZ、AgAc和配合物[Ag(2E4MZ)2]Ac进行了FTIR分析,结果见图5.图5 (A)中AgAc的光谱中,1579和1407 cm-1处的特征峰分别对应乙酸阴离子的不对称和对称伸缩振动峰;28在2E4MZ光谱中,1604和1583 cm-1处特征峰对应咪唑环的振动,而1536和1514 cm-1分别对应的是咪唑环上的C＝C和C＝N的伸缩振动,1447 cm-1对应的是C―N的变形振动;对于[Ag(2E4MZ)2]Ac配合物,则是将上述这些峰叠加到一起,在1650-1350 cm-1范围内形成两个宽峰.29为了研究乙酸银与2E4MZ之间的相互作用,将1650-1350 cm-1范围内的吸收峰通过分峰技术分成7个子峰,如图5 (B)所示.1615和1600 cm-1的两个峰分别对应配合物中2E4MZ中咪唑环的振动,发生了红移,这主要是因为2E4MZ与乙酸银配位后降低了咪唑环的张力,使其伸缩振动向高频移动;此外,C＝N的伸缩振动从1514 cm-1移动到1445 cm-1,C―N的变形振动从1447 cm-1移动到1418 cm-1,这主要是因为Ag与咪唑上吡咯型氮原子配位后抑制了C―N的变形振动的缘故.

图6为控制银-咪唑配合物原位分解制备纳米银示意图.乙酸银与2E4MZ以1:2发生配位生成银-咪唑配合物,在150°C固化时,银-咪唑配合物自身发生氧化还原反应,分解生成纳米银粒子,同时释放出2E4MZ及其氧化物作为固化剂参与环氧树脂固化反应,使体系粘度升高,阻止了纳米银的团聚,同时形成的环氧树脂网络也能稳定纳米银,制备出纳米银均匀分散在环氧树脂中的纳米复合物.

4.3 原位热降解制备碳纳米管/纳米银环氧复合物

碳纳米管增强复合材料的性能在很大程度上取决于纳米管和基体的界面作用.金属基体在湿润碳纳米管方面效果不佳,同时碳纳米管和银粉之间的结合很弱.30本文在环氧树脂体系中利用银盐前驱体与咪唑衍生物生成银-咪唑配合物,固化时配合物发生分解生成银纳米粒子,同时咪唑衍生物被释放出来参与固化,环氧树脂大分子网络能有效阻止纳米银的团聚,使银纳米粒子均匀地分散在基体中.这种在环氧树脂体系中原位制备纳米银的方法,具有合成量大和表面无污染(咪唑参与固化,不会吸附到纳米银粒子的表面)等优点,对纳米粒子的低温烧结非常有利.

图6 银-咪唑配合物分解原位制备纳米银示意图Fig.6 Schematic diagram of nanosilver prepared by in situ decomposite of silver-imidazole

由图7可以看到未镀银的碳纳米管在约26°左右出现碳的特征衍射峰.经过在环氧-咪唑固化体系中原位生成纳米银后,原来26°位置碳的特征峰变得非常弱,而在其余四个位置分别出现银的四个特征峰,分别对应于晶面(111)、(200)、(220)、(311). XRD结果表明在碳纳米管表面原位生成了纳米银,这有利于提高碳纳米管和银粉之间的界面接触.

纳米粒子在复合物中的分散以及粒径大小的控制对在导电复合材料中的应用是非常有利的.图8(A)是[Ag(2E4MZ)2]Ac与[Ag(2E4MZ-CN)2]Ac在150°C处理3 h后的XRD图谱.[Ag(2E4MZ)2]Ac经150°C处理3 h后在38.2°、44.4°、64.5°和77.4°出现新的衍射峰,分别对应银的(111)、(200)、(220)和

(311)晶面,表明配合物经过热处理后生成了单质银,通过计算得到其粒径为(21±3.2)nm.另外在2θ低于35°时仍有残余[Ag(2E4MZ)2]Ac未分解的峰,表明仅在150°C处理3 h不能使[Ag(2E4MZ)2]Ac完全分解转化为单质银.从图8(A)中还可以看出, [Ag(2E4MZ-CN)2]Ac经150°C处理3 h后可以得到与[Ag(2E4MZ)2]Ac相似的结果,纳米银的粒径为(21.7±3.2)nm.图8(B)为银-咪唑络合物环氧复合物在150°C固化3 h后的XRD谱图.根据XRD计算粒径的方法,可以得到在环氧树脂固化过程中原位热降解银-咪唑络合物生成的纳米银平均粒径在11-13 nm范围内,这比之前文献报道的在固化前用对苯二酚做还原剂制备出的纳米粒子粒径(100-200 nm)要小得多.31这是因为乙酸银-咪唑络合物在固化过程分解生成单质银,同时咪唑被释放出来去固化环氧树脂,使体系粘度增加,阻止了银纳米粒子的团聚.环氧树脂体系充当了纳米银的一个保护场所,有利于控制纳米银粒子在环氧复合物中的分散及其粒径,这也非常有利于纳米银的低温烧结.20

图7 原始碳CNTs和纳米银修饰CNTs复合物的XRD图Fig.7 XRD patterns of pristine CNTs and nanosilver decorated CNTs

图8 (A)银-咪唑络合物和(B)银-咪唑络合物环氧复合物在150°C处理3 h的XRD图Fig.8 XRD patterns of(A)silver-imidazole and (B)silver-imidazole epoxy composites after heating at 150°C for 3 h

4.4 碳纳米管/纳米银环氧复合材料的性能

图9为不同碳纳米管和纳米银含量对导电胶导电性的影响.利用概率计算预测,在导电粒子填充的绝缘基本聚合物中,当填充粒子达到一定的浓度时,体系的电导率发生突变,此时的粒子浓度称为逾渗阈值.根据柯氏(Kirkpatrickʹs)定律方程,32碳纳米管/聚合物复合材料的逾渗阈值为0.05%(w),而最具实验性的研究显示纳米管逾渗阈值约为0.05%-5%.

为了研究碳纳米管和纳米银之间的比例对导电性的影响,首先固定碳纳米管和纳米银总量为环氧树脂基体的10%(质量分数,下同),约为导电胶总量的1.43%,比较了不同碳纳米管和纳米银之间的比例与导电胶导电性的关系.由图9可知,当酸化碳纳米管或胺化碳纳米管和纳米银的比例均为20:80时,体积电阻率达到最小,分别为5.6×10-4和5.7× 10-4Ω·cm.在这个比例之外的体积电阻率均比最佳值更大,出现先减小后增大的趋势.

图9 体积电阻率和不同纳米银和碳纳米管相对比例之间的关系Fig.9 Relationship between the volume resistivity and different relative ratio of nanosilver and CNTsThe total mass of nanosilver and CNTs is fixed to 10%of the mass of epoxy base.wAg=mAg/(mAg+mCNTs)×100%,hereAg means nanosilver.

如图10所示,固定碳纳米管和纳米银之间的比例为20:80,研究了不同碳纳米管和纳米银总量对导电性的影响.当环氧树脂-咪唑导电胶体系中均不含有碳纳米管和纳米银时,体积电阻率呈最大值为9.6×10-4Ω·cm;而当加入碳纳米管和纳米银总含量为10%时,电阻率急剧减小,且随着含量持续增加,电阻率一直减小,但是下降幅度逐渐变小,当含量为30%时达最佳值(体积电阻率约为9×10-5Ω·cm).由此证明,通过在碳纳米管表面原位镀银,增加了碳纳米管在银粉中的润湿性,在固化应力收缩作用下,促进了银粉和纳米银修饰碳纳米管相互接触,更有利于碳纳米管和银粉的烧结,从而在导电胶中形成流畅的导电网络,减小了填料间的接触电阻,提高了导电胶导电性.

图10 不同碳纳米管和纳米银总含量与体积电阻率之间的关系Fig.10 Relationship between the volume resistivity and different total contents of CNTs and nanosilverwCNTs=mCNTs/(mAg+mCNTs)×100%.wCNTs:wAgis fixed to 20:80. wtotal=(mAg+mCNTs)/mepoxy×100%

图11为不同碳纳米管和纳米银含量对导电胶剪切强度的影响.固定碳纳米管和纳米银总量为环氧树脂基体的10%,当碳纳米管和纳米银比例在一定范围内波动时,强度随之变化,在酸化碳纳米管或胺化碳纳米管和纳米银的比例均为20:80时,分别达到最佳值为9.33和8.96 MPa.

当碳纳米管和纳米银比例确定为20:80时,图12显示了碳纳米管和纳米银总量对剪切强度的影响.可以发现,未加入碳纳米管和纳米银的环氧导电胶剪切强度达11 MPa,而当同时含有碳纳米管和纳米银时,剪切强度随着纳米银修饰碳纳米管含量增加,剪切强度不断减小,这可能是由于原位生成的纳米银导致填料增加使得强度下降.因此,在保证具有较低体积电阻率的同时,仍要保证其具有一定的拉伸剪切强度.

图11 不同纳米银和碳纳米管相对比例和拉伸剪切强度之间的关系Fig.11 Relationship between the shear strength and different relative ratio of nanosilver and CNTsThe total mass of nanosilver and CNTs is fixed to 10%of the mass of epoxy base.

图12 不同碳纳米管和纳米银总含量与剪切强度之间的关系Fig.12 Relationship between shear strength and different total contents of CNTs and nanosilver

图13 填充纳米银及片状微米银粉环氧复合物在150°C固化3 h的横截面SEM形貌图Fig.13 SEM images of cross-sections of epoxy-based composites with nano-silver and micro-silver cured at 150°C for 3 h (A)conjunction of several micro silver flakes;(B)surface of single micro silver flake

4.5 碳纳米管/纳米银环氧导电复合材料的形貌

图13是填充纳米银及片状微米银粉环氧复合物在150°C固化3 h的横截面的SEM形貌图.从图13(A)中可以看出,在银片的边缘或者表面形成了纳米/亚微米的银粒子,这些粒子的颗粒大约在100-200 nm,明显大于图5中环氧复合物中纳米银的颗粒大小(在10-20 nm范围内).复合材料中微米银片的加入使纳米银粒子与粒子或者与银片之间互相接触,并且由于纳米银有较高的表面活性和较小的粒径,使它们在银片之间融合到一起,发生了明显的烧结行为,导致粒径变大.这种烧结行为减少了粒子与粒子之间的界面数目,使银片与银片之间连接到一起,降低了复合材料的体积电阻率.图13(B)是一个银片的表面形貌,可以看到银纳米粒子附着在片状银粉的表面并且已经失去了球状形貌,变成了面,这种导电填料的烧结使银纳米粒子之间、纳米粒子与银片之间形成了金属键合,因此在聚合物基体中形成了三维导电网络;此外,银纳米粒子吸附到银片的表面主要是因为银-咪唑配合物与银片有较好的亲和性,容易吸附到银片的表面,在固化过程中,配合物分解生成的高活性的纳米银也会吸附到银片表面,这种纳米银吸附到银片表面的导电填料结构形式非常有利于低温烧结,降低了纳米粒子的用量.

5 结论

(1)对碳纳米管分别进行羧酸化和胺基化改性, DSC表明酸化和胺化碳纳米管对环氧树脂固化体系有一定的促进作用.

(2)XRD结果表明,乙酸银和咪唑以1:2配比形成长链式[Ag(2E4MZ)2]Ac配合物,并提出了原位降解纳米银及固化环氧树脂机理.

(3)XRD结果还表明环氧[Ag(2E4MZ)2]Ac复合物在固化过程中发生了热降解还原成纳米银粒子,纳米银粒径为11-13 nm,而无环氧导电复合材料时,[Ag(2E4MZ)2]Ac加热处理生成的纳米银粒径为21-24 nm.

(4)添加导电胶总含量80%的片状微米银片制备出纳米银/碳纳米管环氧导电复合材料.当CNTs和Ag总量为环氧导电复合材料的10%、质量比为20:80时,体积电阻率达到最小,为9×10-5Ω·cm,此时复合材料的剪切强度为9.33 MPa.

(5)SEM结果表明纳米银粒子生成附着在银片表面,并已发生烧结,将银片与纳米粒子,银片与银片之间相互连接起来,形成导电通路.

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October 31,2011;Revised:December 8,2011;Published on Web:December 21,2011.

In situ Preparation of Epoxy-Based Conductive Nanocomposites Containing Nanosilver-Decorated Carbon Nanotubes

LIU Kong-Hua LIU Lan*GAO Hong LUO Yuan-Fang JIADe-Min
(College of Material Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,P.R.China)

Nanosilver-decorated carbon nanotubes(CNTs)were prepared by introducing CNTs and silver acetate into an epoxy-imidazole curing system and simultaneous in situ thermal degradation of an Ag-imidazole complex.Differential scanning calorimetry(DSC)results indicated that modified CNTs played a certain role in promoting the curing of the epoxy.The structure of the silver acetate-imidazole complex was characterized by X-ray diffraction(XRD).The size of the nano-silver particles resulting from degradation of the Ag-imidzole complex was between 21 and 24 nm,and between 11 and 13 nm when the Ag-imidzole complex was added to the epoxy matrix.When silver flakes with a mass fraction of 80%was added to the composites,the volume resistivity of the nanosilver-decorated CNTs/epoxy conductive composite was as low as 9×10-5Ω·cm.The optimum conductivity and shear strength were achieved when the ratio of nanosilver and CNTs was 80:20(mass ratio).Scanning electron microscopy(SEM)revealed the structural morphology of the composite.

Low temperature sintering;Nanocomposite;Contact resistance;Conductive filler; Volume resistivity

10.3866/PKU.WHXB201112213

O641.08

∗Corresponding author.Email:psliulan@scut.edu.cn;Tel:+86-20-87114857.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50608034,50873036),Science and Technology Innovation Key

Project of Universities of Guangdong Province,China(CXZD1106),and Fundamental Research Funds for the Central Universities,South China University of Technology,China(2012ZZ0006).

国家自然科学基金(50608034,50873036),广东高校科技创新重点项目(CXZD1106)和华南理工大学中央高校基本科研业务费(2012ZZ0006)资助项目