碳纳米管/聚苯胺/石墨烯复合纳米碳纸及其电化学电容行为

靳 瑜 陈宏源 陈名海 刘 宁 李清文

(1合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥230009;2中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所,苏州215123; 3中国科学院研究生院,北京100049)

碳纳米管/聚苯胺/石墨烯复合纳米碳纸及其电化学电容行为

靳 瑜1,2陈宏源2,3陈名海2,*刘 宁1,＊李清文2

(1合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥230009;2中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所,苏州215123;3中国科学院研究生院,北京100049)

通过真空抽滤的方法制备碳纳米管纸,并对其进行循环伏安电化学氧化处理.以该电化学氧化处理的碳纳米管(CV-CNT)纸为基体,采用电化学聚合沉积聚苯胺(PANI),随后吸附石墨烯(GR),制备具有三明治夹心结构的碳纳米管/聚苯胺/石墨烯(CV-CNT/PANI/GR)复合纳米碳纸.该结构外层为GR,内层由PANI包裹的CNT形成网络骨架,充分发挥三者各自优势构建柔性电极材料.用场发射扫描电镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱对其形貌与结构进行表征,并测试其电化学性能.研究发现:PANI呈纳米晶须状,并均匀包裹在CV-CNT表面;该复合碳纸具有良好的电容特性、大电流充放电特性以及良好的循环稳定性能.电流密度为0.5 A·g-1时,比电容可达415 F·g-1;20 A·g-1时仍能保持106 F·g-1的比电容.由于GR的保护作用,1000次循环之后较CV-CNT/PANI保持更高的有效比电容.该CV-CNT/PANI/GR复合碳纸展现出在高性能超级电容器柔性电极材料的潜在应用价值.

碳纳米管;聚苯胺;石墨烯;电化学聚合;电容

1 引言

电子产品的柔性化已经成为当前电子消费市场的时尚潮流,从而刺激对柔性储能器件的持续增长,其中轻质柔性超级电容器近年来成为新的研究热点.1导电聚合物聚苯胺(PANI)由于自身良好的电容特性和可加工性,在超级电容器电极材料,尤其是柔性电极材料中受到广泛关注.2,3但是由于其循环稳定性差、4自放电等缺点,严重制约着其实际应用.与纳米碳材料结合能显著改善PANI电容性能,提高循环稳定性,获得具有实际应用前景的复合纳米碳纸.目前,纳米碳纸及其复合材料在轻质柔性能源存储领域的研究主要集中在静电纺制备碳纳米纤维(CNF)纸、5-8石墨烯(GR)纸和碳纳米管(CNT)纸.静电纺制备的CNF纸虽然比电容较高,但脆性大,力学强度不足,Yan等9利用静电纺制备的CNF/ PANI复合纸比电容可达638 F·g-1.GR由于其巨大的比表面积和优异的导电性,10,11使得GR基电极材料体现出优秀的电容特性,Zhu等12将GR进行活化处理,采用TEABF4/AN电解质所组装的电容器能量密度高达70 Wh·kg-1,Cheng等13在GR纸上电沉积MnO2制备的GR/MnO2纸比电容可达328 F·g-1, Wang等14通过在GR纸上阳极电化学沉积的方法制备的GR/PANI纸比电容可达233 F·g-1.但GR由于自身超薄的二维平面结构,薄膜堆垛密度高,大孔结构不足,随着碳纸厚度增加大电流电容行为下降明显.CNT纸不仅具有良好的力学强度和柔韧性,同时具备高的导电性,在能源存储领域有着巨大的应用前景,Chou15以及Lee16等都在这一方面进行了研究.因此,结合三方面优势,构建CNT/PANI/GR复合电极材料,充分发挥GR良好电容性能和CNT空间骨架结构的大孔特性,提高PANI复合电极材料的电化学电容行为.

本文以电化学氧化处理的CNT(CV-CNT)纸为基体,采用电化学聚合沉积PANI并吸附GR制备CV-CNT/PANI/GR夹心结构纳米碳纸,发挥三者各自优势,制备高比电容、高功率密度和高循环稳定性的柔性电极材料.

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂:多壁碳纳米管(CNT,中国科学院成都有机化学有限公司,d＞50 nm);聚乙烯吡咯烷酮K-30 (PVP),苯胺(aniline),浓硝酸(≥68%)及浓硫酸(≥98%),国药集团化学试剂有限公司;氧化石墨烯按照文献17自制.

仪器:电化学工作站(CHI660C,上海辰华仪器有限公司);激光共聚焦拉曼光谱仪(LABRAM HR,日本Horriba-JY);冷场发射扫描电子显微镜(FESEM,S-4800,日本HITACHI);透射电子显微镜(TEM,Tecnai G2 F20 S-twin,美国FEI);蓝电电池测试系统(LAND,CT2001A).

2.2 CNT纸及其电化学氧化处理

将500 mg经盐酸纯化后的CNT分散于1 L去离子水中,分散剂为PVP,用高速砂研机搅拌研磨1 h,将分散浆料洗涤、过筛,得到稳定的CNT分散液,随后通过纤维素滤膜(Φ 25 cm,孔径0.45 μm)真空泵抽滤,待半干时将CNT纸与滤纸分离,获得厚度约65 μm的CNT纸.研究表明,CNT因自身的结构因素,直接作为电极材料比电容较低,电化学氧化处理是打开CNT键帽、增大比表面积、提高电容量的简单有效方式.18剪取5 cm2的CNT纸制成电极,浸入1 mol·L-1HNO3溶液进行循环伏安电化学氧化处理,电位区间为1-2 V,扫描速率为50 mV·s-1,辅助电极为5 cm2的石墨片,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),扫描圈数为10圈.获得循环伏安电化学氧化处理CNT(CV-CNT)纸样品.

2.3 CV-CNT/PANI/GR复合纳米碳纸制备

复合碳纸制备流程图如图1(a)所示,依次经过电聚合PANI和浸润吸附GR步骤.首先,将电化学氧化处理的电极材料浸入1 mol·L-1硫酸和0.5 mol· L-1苯胺的混合溶液数分钟,使得溶液与CV-CNT纸充分浸润,而后进行循环伏安电化学沉积:19电位区间为-0.2-0.8 V,扫描速率为100 mV·s-1,辅助电极为5 cm2的石墨片,参比电极为饱和甘汞电极,沉积圈数为500圈.沉积完毕将电极取出,去离子水清洗后浸入0.025 mg·mL-1的GR水溶液中.浸润7 h后取出,在烘箱中干燥后获取目标产物.所用GR由氧化石墨烯还原所得,还原过程可参考文献.20图1 (b)所示为复合纳米碳纸样品展示,显示出较好的柔韧性.

图1 碳纳米管/聚苯胺/石墨烯复合纳米碳纸制备工艺流程图(a)及其样品展示(b)Fig.1 Preparation flow chart(a)and sample picture(b)of carbon nanotube/polyaniline/graphene composite paper

3 结果与分析

3.1 形貌观察

图2所示为CV-CNT纸、CV-CNT/PANI纸及CV-CNT/PANI/GR纸的FE-SEM形貌照片.从图中可以看出,CV-CNT在纳米碳纸中以无序网络状存在,通过电化学聚合的PANI呈纳米晶须形态沉积在CV-CNT表面;进一步吸附GR后,大量GR包覆在CV-CNT/PANI的表面,呈现三明治夹心结构.该复合结构以CV-CNT网络为支撑骨架,沉积PANI形成多尺度复合电极材料,CV-CNT之间的空隙形成大量的大孔区域,能够充分发挥CV-CNT导电网络及大孔隙的优势.GR吸附在复合纳米碳纸表面,有利于对PANI形成固定保护作用.同时,大孔网络结构也有利于发挥GR良好的电化学性能.

3.2 结构表征

图2 复合碳纸FE-SEM表面形貌照片Fig.2 Surface FE-SEM images of composite papers(a)CV-CNT,(b,c)CV-CNT/PANI,(d)CV-CNT/PANI/GR

图3 样品的TEM照片(a,b)和拉曼光谱(c)Fig.3 TEM images(a,b)and Raman spectra(c)of samples(a)CV-CNT,(b)CV-CNT/PANI

图3(a,b)是CV-CNT和CV-CNT/PANI样品的TEM结构图,从图中对比可以看出,沉积PANI后, CNT表面沉积了厚厚的一层物质,表面由原来的光滑形貌变得凸凹不平.进一步由拉曼光谱分析该物质是PANI.拉曼光谱是表征碳基材料的常用测试手段,图3(c)所示为碳纸在不同阶段的Raman光谱图,从图中可以看出电化学氧化处理后,CNT的 G峰与D峰的强度比(IG/ID)数值明显下降,由氧化前的1.42左右降低至氧化后的0.99左右,表明材料显著活化.21此外,可看出CV-CNT/PANI和CV-CNT/ PANI/GR碳纸不仅体现了碳材料的G峰(1590 cm-1)和D峰(1360 cm-1),22还在1173、1233、1502 cm-1位置出现了三个明显的光谱峰,分别对应PANI醌环的C―H键、苯环的C―H键、苯环的C―C键.23,24表明材料中成功沉积了PANI.

3.3 电化学测试

电化学测试所用电解质为1 mol·L-1的硫酸溶液,辅助电极为铂丝,参比电极为饱和甘汞电极.图4为纳米碳纸电极的电化学电容特性曲线,其中图4 (a)是CV-CNT、CV-CNT/PANI和CV-CNT/PANI/GR材料在5 mV·s-1扫描速率下的循环伏安曲线.由图中可见,CV-CNT材料的循环伏安曲线的积分面积最小,表明其具有最小的比电容.CV-CNT/PANI和CV-CNT/PANI/GR的循环伏安曲线中均出现了两对氧化还原峰,具有典型的PANI特性,分别对应于半导体、导体状态之间氧化还原转变的C1/A1峰和对应于翠绿亚胺-聚对苯亚胺法拉第转变的C2/A2峰.25图4(b)是材料在电流密度1 A·g-1时的恒流充放电曲线.依据不同电流密度下的恒流充放电曲线以及公式(1),可以计算出相应电流密度下的比电容.

图4 样品的(a)循环伏安曲线,(b)充放电曲线,(c)比电容随电流密度倍率变化曲线及(d)交流阻抗(100 kHz-10 mHz)曲线Fig.4 (a)Cyclic voltammetries,(b)charge-discharge curves,(c)curves of specific capacitances versus current densities,and(d)ac impedance curves(100 kHz-10 mHz)of samples

式中,i是放电电流(A),Δt是放电时间(s),m是电极的质量(g),ΔV是实际的放电电位降(V),C是单电极比电容(F·g-1).计算结果可从图4(c)中看出.

由测试结果可知,CV-CNT材料具有最稳定的比电容-电流密度倍率特性,随电流密度的变化比电容变化不大,最大比电容为34.4 F·g-1,高于普通CNT的比电容量(14 F·g-1左右).26在较低的电流密度下,CV-CNT/PANI具有最高的比电容,在0.5 A· g-1时可达672.5 F·g-1,但比电容-电流密度倍率稳定特性较差,20A·g-1时仅保持8.2%的比电容(55 F· g-1).CV-CNT/PANI/GR材料不仅体现了较高的比电容(0.5 A·g-1时可达415 F·g-1),同时展现了稳定的比电容-电流密度倍率特性,且在电流密度7 A·g-1时,比电容开始超越CV-CNT/PANI材料,20 A·g-1时仍能保持106 F·g-1(25.5%)的比电容量,较CV-CNT/PANI具有更优越的大电流充放特性.分析可见,复合碳纸的比电容主要是由PANI贡献,添加GR后比电容略有下降,原因可能是GR部分阻碍了电解质与PANI的接触.

图4(d)是纳米碳纸的电化学阻抗图谱,测试电压0 V,正弦波幅值5 mV,频率范围100 mHz-10 kHz.图谱由高频区与横坐标的截距,高频区的半圆和低频区的直线三者组成.截距表示测试中电解质的电阻;半圆表示电极材料界面上的电荷转移电阻,半圆的半径越小,表明电荷转移电阻越小;低频区的直线表示与电化学容量相关的充电机理,直线越垂直于横坐标表明其电容性能越好.27由图可见, CV-CNT、CV-CNT/PANI和CV-CNT/PANI/GR三者相比,后两者低频区的直线更倾向垂直横坐标,表明其电容性能更好.依据阻抗图谱的等效电路可求得相应材料的溶液电阻(Rs)和电荷转移电阻(Rct),对于CV-CNT,Rs为1.6 Ω,Rct为0.18 Ω;对于CV-CNT/ PANI,Rs为1.3 Ω,Rct为6 Ω;对于CV-CNT/PANI/ GR,Rs为1.5 Ω,Rct为7.1 Ω.表明,CV-CNT碳纸电荷转移电阻最小,包裹PANI后电荷转移电阻增大,这可能是PANI包裹CNT后导电性下降所致.但GR浸润前后传荷电阻变化不大.

图5是CV-CNT/PANI和CV-CNT/PANI/GR材料在5 A·g-1的循环寿命曲线.首次循环比电容用C0表示,C/C0可以看出材料随循环次数的衰减情况. 1000次循环之后,前者的C/C0为0.48,后者为0.79.表明添加石墨烯之后,材料的循环寿命有所提高,原因可能是镶嵌于CV-CNT/PANI表面和内部网络结构的GR,一方面延缓了电解质与材料的浸润时间,另一方面使得PANI在法拉第反应过程中不因体积膨胀而脱落,从而对内部材料起到了较好的保护作用.

图5 加石墨烯前后的循环寿命曲线Fig.5 Life cycle curves before and after adding GR

复合纳米碳纸中CNT作为网络骨架,相互搭接形成了具有良好导电性的网络结构,电化学聚合的PANI能够基于此获得导电性的显著提升,因此使得CNT的比电容显著改善.引入的GR吸附在碳纸表面,并依靠其良好的柔韧性,在碳纸干燥过程中溶剂挥发带来的收缩,部分嵌入浅层的CNT间的网络孔隙,形成具有三明治结构的复合纳米碳纸.GR的包裹,部分阻碍了电解质与PANI接触,降低其利用率,从而导致比电容降低.GR的包裹对PANI形成保护作用,提高材料的循环寿命.该复合电极可同时作为超级电容器的活性电极和集电极,构建轻质柔性超级电容器,具有显著的实际应用价值.

4 结论

本文以电化学氧化处理的CNT纸为载体,制备CNT/PANI/GR三明治夹心结构复合纳米碳纸,其具有良好的柔韧性.用作电容器电极材料,0.5 A·g-1时比电容可达415 F·g-1,与CV-CNT/PANI复合纸相比,比电容虽略有下降,但GR的加入较好地提高了材料的循环寿命,1000次大电流充放电循环之后,比电容衰减21%,而CV-CNT/PANI复合纸比电容衰减高达52%.

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October 9,2011;Revised:December 28,2011;Published on Web:January 16,2012.

Carbon Nanotube/Polyaniline/Graphene Composite Paper and Its Electrochemical Capacitance Behaviors

JIN Yu1,2CHEN Hong-Yuan2,3CHEN Ming-Hai2,*LIU Ning1,*LI Qing-Wen2
(1School of Materials Science and Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,P.R.China;2Suzhou Institute of Nano-tech and Nano-bionics,Chinese Academy of Sciences,Suzhou 215123,Jiangsu Province,P.R.China;3Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

Flexible carbon nanotube/polyaniline/graphene(CNT/PANI/GR)composite papers were prepared by electrochemical polymerization of PANI on cyclic voltammetry electrochemical oxidized CNT (CV-CNT)papers and the successive adsorption of GR.CNT,PANI,and GR provided a flexible conducting network skeleton,faradaic pseudocapacitive material,and surface conductivity modification properties, respectively.The composite papers exhibited a sandwich structure with an outer layer of GR and an inner layer composite network of CV-CNT/PANI,taking full advantage of the superior properties of the three components.The structure and morphology were characterized by field emission scanning electron microscopy(FE-SEM),transmission electron microscopy(TEM),and Raman spectroscopy.The chemical capacitance characteristics were studied thoroughly.It was shown that PANI nanowhiskers wrapped around the CV-CNT surface evenly.The composite paper exhibited enhanced capacitance and high current charge/discharge characteristics as a supercapacitor electrode.The specific capacitance level could reach 415 F·g-1at a current density of 0.5 A·g-1and maintain a level of 106 F·g-1at the higher current density of 20 A·g-1.In the protection of GR,the composite maintained a higher capacitance than CV-CNT/PANI after 1000 cycles,suggesting that the CV-CNT/PANI/GR composite would be an ideal flexible electrode material for a supercapacitor.

Carbon nanotube;Polyaniline;Graphene;Electrochemical polymerization; Capacitance

10.3866/PKU.WHXB201201162

O646

∗Corresponding authors.CHEN Ming-Hai,Email:mhchen2008@sinano.ac.cn;Tel:+86-512-62872552.LIU Ning,Email:ningliu@mail.hf.ah.cn. The project was supported by the Science and Technology Project of Suzhou,China(SYG201018)and Production and Research Collaborative

Innovation Project of Jiangsu Province,China(BY2011178).

苏州市科技项目(SYG201018)及江苏省产学研联合创新项目(BY2011178)资助