氨基蒽醌衍生物的合成及其用作锂电池正极材料的电化学性能

赵 磊 王安邦 王维坤,* 余仲宝 陈 实 杨裕生,

(1北京理工大学化工与环境学院,北京100081;2防化研究院军用化学电源研究与发展中心,北京100191)

氨基蒽醌衍生物的合成及其用作锂电池正极材料的电化学性能

赵 磊1王安邦2王维坤2,*余仲宝2陈 实1杨裕生1,2

(1北京理工大学化工与环境学院,北京100081;2防化研究院军用化学电源研究与发展中心,北京100191)

合成了两种新型的有机正极材料——5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(ADDAQ)和5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ),用核磁氢谱(1H-NMR)、质谱(MS)、元素分析(EA)、傅里叶红外(FTIR)光谱、紫外-可见(UV-Vis)光谱等方法对材料进行了表征,应用恒流充放电(GD/C)、循环伏安法(CV)、交流阻抗(EIS)等测试手段对材料的电化学性能进行了测试.实验结果表明:相比ADDAQ,ADAQ首次放电容量和循环性能都有显著提高.ADAQ的首次放电比容量为185 mAh·g-1,50次循环之后容量为93 mAh·g-1.并讨论了ADDAQ和ADAQ电化学性能差异的原因.

锂电池;5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌;5-氨基-1,4-二羟基蒽醌;有机正极材料;电化学性能

1 引言

能源是国民经济和社会发展的重要资源,煤炭、石油等的广泛使用不符合低碳经济的要求,而且石化能源等不可再生资源不可持续.因此,开发和合理利用可再生能源就成为关系国家生存和发展的关键.锂二次电池由于其比能量高、循环寿命长、对环境污染小等特点,成为未来可再生能源利用的方向之一.我们需要开发比容量更高、在自然界中储量更为丰富的绿色能源材料.

醌类化合物是一类广泛存在于自然界的天然有机化合物,在印染业、医药领域有着重要的应用价值.1另外,一些研究者发现醌类化合物中的C＝O具有很好的电化学可逆性,2-10将该类物质用作锂电池正极材料,具有理论比容量较高、原料丰富、结构可设计性强等优点,11-17因此,醌类化合物也是一类具有广泛应用前景的储能物质.

1,4-二羟基蒽醌(DAQ)是一类具有―C＝O和―OH的化合物,DAQ分子结构为共轭体系,该类材料具有可能进行氧化/还原的氧原子数达到4个,应该是一种高比容量的电池材料.通过电化学实验得出,DAQ的首次放电容量为104 mAh·g-1,50次循环之后容量只有55 mAh·g-1.本文通过引入氨基基团来提高分子结构的电子云密度,以期改善该类材料的电化学性能.实验对DAQ的结构进行了改造,同时为了考察共轭体系大小对电化学性能的影响,设计和合成了两种新型的有机醌类化合物——氨基蒽醌衍生物:5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(ADDAQ)和5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ)(见图1),并将其用作锂电池的正极材料,理论上应当是一种高容量且高放电电位的正极材料.本文对两种蒽醌衍生物电化学性能进行了研究,验证了电子云密度和共轭体系大小不同对材料电化学性能的影响,以探究其用于锂电池正极材料的可能.

图1 ADDAQ和ADAQ的分子结构和原子编号Fig.1 Molecular structures and atomic numberings of ADDAQ andADAQ

2 实验部分

2.1 ADDAQ的合成

ADDAQ化合物的合成路线见示意图1.

1,4-二羟基蒽醌(分析纯,96.0%)购于上海至鑫化工有限公司,氯化亚砜(SOCl2,分析纯,99.5%)、浓硫酸(95%-98%)、浓硝酸(65%)、冰醋酸(HAc,分析纯,99.9%)购于北京化学试剂公司,Zn粉(分析纯, 99.9%)购于深圳市庄彩集团公司.示意图中N-1和N-2的合成参照文献18方法,ADDAQ的合成参照文献19方法.

2.2 ADAQ的合成

ADAQ是一个新化合物,没有文献参考,设计的合成路线见示意图2.

ADAQ的合成分三步进行,首先是对氨基进行二碳酸二叔丁酯(BOC酸酐,分析纯,99%,广州伟伯化工有限公司)保护,然后对其进行氧化脱氢反应,最后通过三氟乙酸(TFA,分析纯,99.5%,Fluka公司)对氨基进行脱保护,合成的ADAQ的产率为30.4%.

示意图1 ADDAQ的合成路线Scheme 1 Synthetic routes ofADDAQ

示意图2 ADAQ的合成路线Scheme 2 Synthetic routes ofADAQ BOC:ditertbutyl dicarbonate;TFA:trifluoroacetic acid

2.3 电 池

将氨基蒽醌衍生物,乙炔黑(AB,电池级,金普电源有限公司)和聚偏氟乙烯 (PVDF,分析纯, 99.5%,浙江衢州化工厂)按5:4:1(质量比)的比例研磨混合,加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP,分析纯, 99.9%,北京普利精细化学品有限公司)作为稀释剂调制成浆料,均匀刮涂于铝箔集流体上,晾干后于60°C下真空干燥制成正极片,以锂片为负极,以Celgard2400膜(美国Celgard公司)为隔膜,采用1 mol·L-1LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC) (电池级,北京化学试剂研究所)(1:1,体积比)溶液为电解液,在氩气气氛手套箱中组装成模拟电池.

2.4 仪 器

采用德国Bruker Tensor27型IR光谱仪对材料进行红外光谱分析;使用美国Varian CARY/3Bio型紫外-可见光谱仪对样品进行紫外测试;使用瑞士Bruker Avance 400 MHz固相核磁共振仪进行核磁测试(样品装在φ 4 mm的样品管中并压实);使用美国Bruker Daltonics公司APEXII型FT-ICR质谱仪对样品进行分子量鉴定;使用德国elementar公司Vario EL型元素分析仪对材料进行元素分析;采用日本HITACHI公司FEI HITACHI 4800型扫描电子显微镜(SEM)观察有机物材料表面形貌;利用武汉金诺公司LAND BTI-10型电池测试仪检测材料的充放电性能;用英国Solartron公司的1280Z电化学工作站测试循环伏安曲线(扫描速率为0.5 mV·s-1)和电化学阻抗谱(频率范围:0.01-20000 Hz).

3 结果与讨论

3.1 ADDAQ和ADAQ的表征

图2为ADDAQ和ADAQ的质谱结果.对于ADDAQ,MS(ESI-positive mode):m/z=257.2(计算值,257.07).对于ADAQ,MS(ESI-negative mode): m/z=255.1(计算值,255.05).实验结果与理论计算一致,证明合成了目标化合物.

元素分析结果如下.对于ADDAQ:C,65.37%; H,4.31%;N,5.44%.C14H11NO4计算结果:C, 65.55%;H,4.26%;N,5.18%.对于ADAQ:C, 65.88%;H,3.55%;N,5.49%.C14H9NO4计算结果:C, 65.98%;H,3.88%;N,5.18%.实验与计算结果相符.

图3为ADDAQ和ADAQ的1H NMR谱.根据核磁图谱,ADDAQ的1H NMR谱图显示δ=14.104, 13.640分别对应羟基上的两个氢原子,δ=6.955对应于氨基上的两个氢原子,δ=7.545-7.366分别对应于环上6、7、8位碳上的三个氢原子,δ=3.038对应分子中环上2,3位碳上的四个氢原子.ADAQ的1H NMR显示δ=13.143,12.863分别对应羟基上的两个氢原子,δ=7.8-8.4的包峰对应于氨基上的两个氢原子,由于整个分子结构大的共轭效应,δ=7.600-7.239分别对应于环上6、7、8位碳上的三个氢原子和2、3位碳上的两个氢原子.核磁测试结果与产物结构相符.

综上所述,确定合成了ADDAQ和ADAQ.

图4为两种材料的FTIR光谱图.对于ADDAQ, 3479,3356 cm-1为N―H伸缩振动,由于共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化,结果原来C＝O双键处的电子云密度降低,力常数减少,所以振动频率较常规值降低,因此,羰基的特征峰在1611、1515、1464 cm-1处对应芳环的特征吸收,1209 cm-1处对应碳氧单键伸缩振动,782 cm-1处对应苯环上三氢相连面外弯曲振动,由于2、3位上氢的存在,使指纹区显得比较复杂.对于ADAQ,3470、3343 cm-1对应N―H伸缩振动,由于ADAQ的共轭效应更强,因此,羰基的振动频率更低,羰基的伸缩振动峰位于1608、1541、1460 cm-1,是芳环的特征吸收, 782 cm-1对应环上6、7、8位碳上三氢相连面外弯曲振动,环上2、3位碳上两氢相连的面外弯曲振动峰位于830 cm-1,1227 cm-1处对应碳氧单键伸缩振动.

图2 ADDAQ(a)和ADAQ(b)的MSFig.2 MS ofADDAQ(a)andADAQ(b)

图3 ADDAQ(a)和ADAQ(b)的1H NMR谱Fig.3 1H NMR spectra ofADDAQ(a)andADAQ(b)

图4 ADDAQ(a)和ADAQ(b)的FTIR图谱Fig.4 FTIR spectra ofADDAQ(a)andADAQ(b)

图5为ADDAQ和ADAQ的紫外-可见光谱图,在可见光波长范围内(400-800 nm)出现吸收峰,说明该化合物具有较大的共轭体系.从图中看出, ADAQ在可见光波长范围内的峰较ADDAQ发生红移,说明ADAQ分子的共轭体系大于ADDAQ,原因是ADAQ分子中π电子的流动性大,减少了电子跃迁的激发能;ADDAQ溶液的补色为橙黄色,ADAQ溶液的补色为红紫色,这也和可见光谱测试的结果一致.ADAQ在波长为220-250 nm范围内出现了吸收峰,也说明了ADAQ存在比较强的共轭不饱和键.

图6a为ADDAQ的SEM图,电镜照片显示颗粒呈片状,大小在200-500 nm之间,尺度较均匀;图6b为ADAQ的SEM图,图中显示材料为500 nm-1 μm粗的针状结构,形貌较规整.

3.2 ADDAQ和ADAQ的电化学性能

图5 ADDAQ和ADAQ的UV-Vis光谱Fig.5 UV-Vis spectra ofADDAQ andADAQ

图6 ADDAQ(a)和ADAQ(b)的SEM图Fig.6 SEM images ofADDAQ(a)andADAQ(b)

图7 ADDAQ(a)和ADAQ(b)电极的循环伏安图Fig.7 CVs ofADDAQ(a)andADAQ(b)electrodes scan rate:0.5 mV·s-1

为考察ADDAQ和ADAQ的电化学性能,本文对其进行了循环伏安测试,测试结果见图7.由图可知,ADDAQ和ADAQ在2.70-3.70 V之间出现了多个氧化还原峰,表明其氧化还原过程较为复杂.据文献报道,2,7,8典型的醌类化合物的放电过程分两步进行,首先得到一个电子,产生自由基负离子,之后得到第二个电子,生成二价阴离子.由于此过程可逆,充电时经过两步反应又重新生成羰基.显然,羟基的存在使ADDAQ和ADAQ的电化学过程变得更为复杂,因为在电化学反应中同时可能发生分子间的结构重排和相邻锂离子间的相斥作用.20另外, CV曲线重合性比较差;对于ADAQ电极,CV图出现三对氧化峰和还原峰,其中首次不可逆容量大,羟基和羰基同时参与电化学反应,2.19、2.34 V对应羟基的氧化、还原峰,2.84、3.09 V和3.02、3.38 V对应羰基的氧化、还原峰,峰形比较重合,反应可逆性较好.而第二次循环与第一次循环相比,还原峰有了较大幅度的正移,说明经过首次充电后,材料的得电子能力有了很大程度的提高.而ADDAQ的CV曲线无此趋势.根据以上CV结果,我们推测ADAQ的电化学反应机制如示意图3所示:在首次的还原过程中,材料中的―C―O和―OH均可得电子同时嵌入锂离子生成烯醇锂盐形式(＝C―O-Li+),其中―OH的还原伴随H2的产生(我们采集了反应中生成的气体进行气相色谱分析,证明了H2的存在),这也是首次还原峰电位较低的原因.但在随后的循环过程中,可逆的氧化还原过程是在烯醇锂基团与―C＝O基团而非―OH基团间进行,而前者的得电子能力高于后者,因此经过第一次循环后,正极材料的氧化还原电位提高了.20

示意图3 ADAQ的电化学反应机制Scheme 3 Electrochemical reaction mechanism ofADAQ

图8 ADDAQ(a)和ADAQ(b)电极的充放电曲线Fig.8 Charge/discharge curves ofADDAQ(a)andADAQ(b)electrodes id=ic=0.2 mA·cm-2

图9 ADDAQ(a)和ADAQ(b)电极的循环性能Fig.9 Cycle performance ofADDAQ(a)andADAQ(b)electrodes

两种材料的充放电曲线如图8所示,在0.2 mA· cm-2的电流密度下,ADDAQ的首次放电容量仅为68 mAh·g-1,ADAQ的首次放电容量为185 mAh· g-1,远低于按示意图3电化学机制计算得到的理论容量(约420 mAh·g-1),说明在1.50 V以上的电位区间内难以实现材料的完全利用.分析原因,除了放电深度不够外,材料的电子绝缘性和易溶解性也是其利用率较低的原因.ADAQ的容量较ADDAQ有较大幅度提高,主要是由于其分子结构的大共轭效应,提高了材料的电化学性能.ADDAQ首次放电容量低,第二次放电容量有所回升,放电曲线没有明显的平台;ADAQ首次放电曲线上有2.10 V左右的放电平台,而从第2次循环后出现两个放电平台,分别在2.30和3.00 V左右,对应于羰基和羟基的还原反应,与CV结果相符.

由循环寿命曲线(图9)看出,ADDAQ电极的首次放电比容量为68 mAh·g-1,第二次容量提高,达到91 mAh·g-1,50次循环之后只有38 mAh·g-1; ADAQ的首次放电比容量为185 mAh·g-1,50次循环之后容量还有93 mAh·g-1,比ADDAQ电化学性能有较大提高,主要是由于ADAQ的大共轭体系提高了材料的导电性.但其循环性能仍较差,主要原因是ADAQ或其充放电产物在电解液中的溶解导致其循环容量衰减,另外,反应过程中由于H2的产生引起的一些副反应也可能导致循环性能恶化.

图10 ADDAQ和ADAQ电极的电化学阻抗谱图Fig.10 Electrochemical impedance spectra ofADDAQ andADAQ electrodes

图10为ADDAQ和ADAQ电极开路状态的电化学阻抗谱.图中高频区半圆弧的直径大小反应了电荷转移电阻的大小.相比ADDAQ电极,ADAQ的电荷转移电阻较小,也进一步反映了由于ADAQ分子结构的共轭效应,使得该物质在电化学反应中的电子传递作用增强,从而提高了其电化学反应动力学性能.

4 结论

采用化学合成的方法制备了两种氨基蒽醌衍生物,研究了其用于锂电池正极材料的电化学性能.结果表明,在0.2 mA·cm-2的电流密度下放电时,ADDAQ电极的首次放电比容量为68 mAh·g-1, 50次循环之后只有38 mAh·g-1;ADAQ的首次放电比容量为185 mAh·g-1,50次循环之后容量还有93 mAh·g-1.由此得出结论,ADDAQ电极的电化学性能不如DAQ电极,ADAQ电极的电化学性能明显高于DAQ和ADDAQ,说明ADAQ的电子云密度和共轭体系的增加有助于提高材料的电化学性能,但共轭体系的大小对电化学性能起决定作用.鉴于材料容量不高,我们在后续的研究中可以考虑通过聚合形成大分子来减少溶解,提高材料的利用率和循环稳定性.

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October 11,2011;Revised:December 7,2011;Published on Web:December 26,2011.

Preparation and Electrochemical Performance of Aminoanthraquinone Derivative as Cathode Materials in Rechargeable Lithium Batteries

ZHAO Lei1WANG An-Bang2WANG Wei-Kun2,*YU Zhong-Bao2CHEN Shi1YANG Yu-Sheng1,2
(1School of Chemical Engineering and Environment,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,P.R.China;
2Military Power Sources Research and Development Center,Research Institute of Chemical Defense,Beijing 100191,P.R.China)

Two novel organic compounds,5-amino-2,3-dihydro-1,4-dyhydroxy anthraquinone(ADDAQ) and 5-amino-1,4-dyhydroxy anthraquinone(ADAQ),were synthesized as cathode materials for lithium batteries.The compounds were characterized by1H nuclear magnetic resonance(1H NMR)spectroscopy, mass spectrometry(MS),elemental analysis(EA),Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), ultraviolet-visible(UV-Vis)spectroscopy.The electrochemical performance of the compounds was investigated by galvanostatic discharge/charge(GD/C)measurements,cyclic voltammetry(CV),and electrochemical impedance spectrum(EIS).Compared with ADDAQ,the initial discharge specific capacity and cycle performance of ADAQ were effectively improved.The initial discharge specific capacity of ADAQ was 185 mAh·g-1,after 50 cycles,the specific capacity was maintained at 93 mAh·g-1.A reason for this improvement is discussed.

Lithium battery;5-Amion-2,3-dihydro-1,4-dyhydroxy anthraquinone; 5-Amino-1,4-dyhydroxy anthraquinone;Organic cathode material; Electrochemical performance

10.3866/PKU.WHXB201112261

O646

∗Corresponding author.Email:wangweikun2002@163.com;Tel:+86-10-66705840.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2009CB220100).

国家重点基础研究发展计划项目(973)(2009CB220100)资助